偏高岭土对天然水硬石灰净浆力学强度和水化反应的影响

王 芬，贺 鹏，朱建锋，魏小红，惠 晶，

王雅惠，陈宇斌，王晓飞

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,陕西西安 710021)

0 引言

天然水硬性石灰(NHL)是通过在低于烧结温度点的温度下，焙烧硅质或硅质灰岩的混合物而获得的水硬性胶凝材料[1].根据NHL固化28 d后的抗压强度和Ca(OH)2含量，将NHL分为三类：NHL2，NHL3.5和NHL5[2].天然水硬性石灰净浆硬化的基本特征是它们具有两个硬化阶段[3]：水硬阶段，基于其水合作用，形成钙和钙-硅酸铝水合物；碳化阶段，与CO2接触期间形成CaCO3.天然水硬性石灰较水泥类胶凝材料具有以下优点：低收缩率、抗盐和抗霜冻性、与被加固材料的相容性好[4].在近几年的文物古迹保护领域中，由于天然水硬性石灰的优越性，而得到了大量的应用[5].

然而，天然水硬性石灰与水泥胶凝材料相比，其缺点是强度增长速度慢、最终强度低，因此需要添加类火山灰材料[6]，改善其性能.偏高岭土是一种非常有效的火山灰材料，它不仅提高浆料的机械强度，而且对基质外部环境的有害物质起抵抗作用[7].

目前，国内外研究者们对偏高岭土混凝土的研究主要集中于偏高岭土单掺或与其他掺合料复掺应用.Siddique等[8]发现，偏高岭土替代水泥可有效提高混凝土对硫酸盐侵蚀的抵抗力.谈云志等[9]发现，添加4%偏高岭土和5%石灰石，可以提高红黏土的整体强度，并可以抑制其收缩效应.刘春龙等[10]发现偏高岭土能改善灰土材料的强度，明显缩短其强度形成时间，而且明显的提高灰土试样的软化系数.王顺风等[11]通过压汞法(MIP)、FT-IR、SEM等测试手段研究了粉煤灰-偏高岭土基地质聚合物的微观性能，结果表明：随着偏高岭土掺量的增加，提高了凝胶相多元环结构中[AlO4]的数量，使材料呈均一致密的结构，改善了未反应的粉煤灰颗粒与凝胶相之间的界面结合情况.

本文通过配制偏高岭土-天然水硬石灰浆料，研究不同掺量偏高岭土对天然水硬石灰净浆力学强度的影响，并通过先进的测试技术进一步探讨不同偏高岭土-天然水硬石灰净浆的水化产物和微观形貌.本文的研究成果为偏高岭土-天然水硬石灰在文物古迹保护领域的研究应用提供一些参考.

1 实验部分

1.1 实验材料

天然水硬石灰(NHL2)，购自上海德赛堡建筑材料有限公司.偏高岭土(MK)，购自山西大同金源高岭土有限公司.采用X射线荧光光谱仪对天然水硬石灰和偏高岭土的化学组成进行分析，结果如表1所示.NHL2主要氧化物组成为CaO.MK主要氧化物组成为Al2O3和SiO2.用X射线衍射仪对NHL2和MK的物相组成进行分析，结果如图1所示.NHL2主要物相为β-2CaO·SiO2和Ca(OH)2.MK主要物相为3Al2O3·2SiO2.

表1 NHL2和MK的化学组成(质量分数/%)

1.2 样品制备

本研究设计的试验配合比如表2 所示.采用控制变量法，将水灰比保持恒定(0.6).分别称取原料置于NJ-160型净浆搅拌机锅内预混均匀，将搅拌均匀的浆体注入到40 mm×40 mm×160 mm模具中，在振动台上振实180 s，置于温度为25±2 ℃，湿度为90±5%的标准养护箱中，持续养护，以制备不同养护龄期的试样.

表2 试验的配合比

1.3 样品表征

参照中华人民共和国国家标准GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，采用台湾1036PC万能材料试验机测试试样28d 龄期抗折、抗压强度.

采用X射线荧光光谱仪(XGT-7200V，日本堀场)对样品进行化学组成测试；采用X 射线衍射仪(D/max2200PC，日本理学)对样品进行物相分析；采用傅里叶变换红外光谱仪(Vertex70，德国布鲁克公司)表征样品基团振动谱带特征；采用扫描电子显微镜(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI公司)分析试样的微观结构.

2 结果与讨论

2.1 力学性能

图2为不同MK含量样品28 d龄期的抗折和抗压强度图.由图2可知，当水灰比为0.6时，增加MK的掺量，试样的抗折和抗压强度先增大后减小，当MK的掺入量为50%时，其抗折和抗压强度均达到最大，分别为2.43 MPa和5.98 MPa，纯NHL2试块28 d抗折抗压强度分别为0.56 MPa和1.75 MPa，相比于纯NHL2试块而言，其力学强度有明显提升.

观察样品的力学强度变化趋势，说明在该实验的测试的范围内，随着MK掺量的增加，其水化反应增强，水化产物增多，从而使样品的力学强度增加.当MK掺量为60%时，其抗压强度明显下降，这说明MK增强水化反应存在极大值，当水化反应变弱，水化产物减少，从而样品的力学强度减小.

图2 28 d龄期不同MK掺量样品的抗折和抗压强度

2.2 XRD分析

图3为不同MK掺量样品28 d龄期的X射线衍射图谱.由图3可知，随着MK掺量的增多，属于Ca(OH)2衍射峰(2θ=18.1 °、34.3 °)的强度不断减弱，当MK的掺量为60%时，Ca(OH)2的衍射峰几乎消失，说明Ca(OH)2与MK发生反应，被大量消耗.这是由于MK是一种高活性的人工火山灰材料，其中的活性SiO2，可与NHL2中的 Ca(OH)2发生化学反应，生成非晶态的水化硅酸钙.图3中莫来石相(3Al2O3·2SiO2)和半碳铝酸盐(CaO·Al2O3·CaCO3·12H2O)的衍射峰逐渐增强，CaCO3相衍射峰的强度变化不明显.

图3 28 d龄期不同MK掺量样品XRD谱图

2.3 FT-IR分析

图4为不同MK掺量样品28 d龄期的红外光谱图.如图4所示，1号吸收峰(3 644 cm-1)属于Ca(OH)2的O-H的特征峰；2号峰(1 485 cm-1，870 cm-1，728 cm-1)属于CaCO3中CO32-的特征峰；3号峰(1 176 cm-1，1 105 cm-1)属于硅酸二钙(C2S)的特征峰；4号峰(962 cm-1)属于水化硅酸钙(C-S-H)中Si-O的特征峰[12-14].在试样养护28 d时，随着MK的加入量的增多，1号峰(Ca(OH)2)和2号峰(CaCO3)的强度减弱；3号峰(C2S)和4号峰(C-S-H)的强度由弱变强.结合XRD分析，其原因为MK中活性SiO2与NHL2中的Ca(OH)2发生水化反应，生成水化硅酸钙，从而抑制了硅酸二钙的水化作用和Ca(OH)2的碳化作用.MK与NHL2反应方程式如式(1)所示[15]：

SiO2+Ca(OH)2→CaO·SiO2·H2O

(1)

NHL2水化和碳化过程的反应方程式如式(2)～(4)所示[16]：

2CaO·SiO2+nH2O→

xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2

(2)

CaO·SiO2·yH2O+CO2→

CaCO3+SiO2·yH2O

(3)

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O

(4)

在式(1)中，Ca(OH)2作为反应物被大量消耗，其反应产物水化硅酸钙含量增加，在反应初期,由于水化硅酸钙的含量增加,抑制了式(2)中硅酸二钙的水化反应，同时减缓了式(4)Ca(OH)2的碳化反应.

图4 28 d龄期不同MK掺量样品红外光谱图

2.4 微观分析

通过观察样品养护28 d龄期的微观结构，对MK和NHL2之间的作用进行了探究.不同MK掺量样品养护28 d龄期的SEM图如图5所示.

从图5可以看出，随着MK掺量的增加，样品的微观结构越密实.其中掺量为50%样品的结构密实程度最大.观察图5(f)，样品内部生成了大量的无规则形态的水化硅酸钙互相穿插堆叠[17]，其微观结构比未掺MK的样品更致密，空隙更少，孔的结构细化.由此说明掺量为50%样品的水化反应进行的最彻底，消耗原料中的Ca(OH)2最多，同时生成的水化产物C-S-H最多，样品的力学性能最大，与养护28 d样品的力学测试结果相吻合.

(a)0% (b)10%

(c)20% (d)30%

(e)40% (f)50%

(g)60%图5 28 d龄期不同MK掺量样品SEM照片

3 结论

本工作通过制备MK-NHL2试样，研究了不同掺量的MK对NHL2净浆的力学性能及水化反应的影响，得到的主要结论如下：

(1)MK-NHL2试块的抗折强度和抗压强度随着掺入量增加先增大后减小.当MK掺量为50%时，MK-NHL2试块的抗折抗压强度达到最大，28 d抗折抗压强度分别为2.43 MPa和5.98 MPa.纯NHL2试块28 d抗折抗压强度分别为0.56 MPa和1.75 MPa.相比于纯NHL2试块，MK-NHL2试块的力学强度得到大幅提高.

(2)由物相分析可知，当NHL2试样掺入偏高岭土，NHL2试样中的Ca(OH)2含量，随着偏高岭土含量的增加而减少.偏高岭土中的活性SiO2与NHL2中的Ca(OH)2发生水化反应，促进了水化产物水化硅酸钙的生成，抑制了Ca(OH)2的碳化反应，使样品的微观结构呈均匀化和致密化.