再“热”也不能膨胀

曹宜力　邢献然

点点滴滴的负热膨胀

在不同温度下标准尺子的尺寸（以室温为基准）

热胀冷缩是大家熟知的自然现象，比如在空中漫步的五彩热气球，就是通过加热气球的内部空气使其发生热膨胀，使其比外部冷空气具有更低的密度，作为浮力来使整体发生位移。然而，有时候热膨胀也会给我们的生活带来很大困扰。就拿大家经常用来度量长度的钢尺来说，在环境温度升高时，尺子的热胀冷缩往往使得测量值与真实值存在较大的误差。比如，20厘米长的尺子会在525℃时约变为20.15厘米，而在1025℃时会变成更长的20.30厘米，虽然看似是很小的变化，但对一些精密的发动机齿轮箱和密封环就有着至关重要的影响。如何才能保证测量值的精确性呢？这时，我们就需要找来一种相反的“热缩冷胀”的负热膨胀来帮忙。

那么负热膨胀究竟是如何发挥作用的呢？科学家发现利用负热膨胀作为补偿剂可以与常规正热膨胀复合，通过正、负热膨胀材料在不同成分下混合，可以制备出实现具有特定热膨胀行为的复合材料。这被广泛应用在一些精密仪器中。比如智能手机等电子产品，它们的集成电路是以硅为主要材料的器件，在基底材料的选取上最重要的就是考虑选用与硅热膨胀相匹配的金属材料，否则在使用过程中，温度过热会导致集成电路和基底脱落，电子产品随之失效;这些材料需要在温度多变的环境里能够维持原本的尺寸大小，不发生热膨胀，这就是理想的零热膨胀。而负热膨胀就是实现这些材料热膨胀的精准控制的前提，可以说，精密加工和控制工程离不开负热膨胀。

随着时代的发展，负热膨胀材料面临着越来越多的挑战，比如拓宽有效地使用温度区间和使材料多功能化，等等。近些年，北京科技大学固体化学所所长邢献然教授课题组率先发现铁电材料——钛酸铅（PbTiO₃）基化合物中的负热膨胀行为，通过对负热膨胀的起因深入探究，提出了嶄新的铁电材料制备方法，并获得了世界首屈一指的铁电性能，为实现负热膨胀材料的多功能化奠定了基础。此外还分别在陶瓷、合金、高分子和纳米材料等材料中陆续发现了新颖的负热膨胀行为。

热膨胀和热收缩原理示意图

负热膨胀如何产生

那这种“非常规”的负热膨胀材料究竟是如何产生的呢？其实，这主要是源于材料内部原子之间的相互作用力。

一般来说，材料在受热过程中，原子间的相互振动加剧，原子逐渐向远离原本的平衡位置移动，从而使得体积逐渐增加，这就是“热胀冷缩”的来源。那么要怎样才能打破这种常规，产生负热膨胀呢？迄今为止，我们发现产生负热膨胀的主因有两种：第一种是在一些磁性合金和电性陶瓷中，构成材料的结构基元的原子核外电子构型随着温度升高发生转变，从而产生原子间化学键的转变，造成体积收缩。这类材料往往具有优异的磁学、电学或加工性能，有重要的实际应用价值;第二种是由于结构基元的原子之间较强的相互作用，改变了原子间原本相对自由的相互振动模式，也就是结构基元间会发生有规律的耦合扭转，使得原本受热相互远离的结构基元反而逐渐靠拢，从而出现负热膨胀。这类材料一般需要构成的原子间距之间具有较大的空洞便于结构基元的扭转。

未来可期的负热膨胀

目前，负热膨胀已经广泛应用在我们的生活中，但是在某些关键的精密零部件制造上仍然存在很多挑战。

外太空的气温变化很大，而且随着空间位置的变化，温度也会不一样，所以我们对于航天器及卫星防热壳和承力壳的热膨胀要求紧密匹配;为了减少事故的发生，我们需要防止航天飞机保温瓦因连续的受热受冷而失效脱落。另外，高铁轨道网连接处往往会因为焊接材料和铁轨本身的热膨胀失配带来轨道变形，因此需要选用热膨胀匹配的材料，但目前对于高力学性能的热膨胀匹配材料仍然比较缺乏。

特别值得一提的是，现在我们尝试用来治疗龋齿的牙床材料和骨骼重生的人造骨骼都需要与人体本身的骨骼相匹配热膨胀系数的材料，这有助于人造牙齿和骨骼在经受温度变化时，依然能够维持正常功能，不至于失效脱落。因此，开发对人体更加友好的负热膨胀材料也是目前研究的方向之一。

（责任编辑/岳萌 美术编辑/周游）