土壤离子监测中离子色谱技术的运用

许江辉，周书祥，赵香樊

（1.玉溪市环境监测站，云南 玉溪 653100；2.澄江县环境监测站，云南 玉溪 652500）

土壤中的无机阴离子含量与当地环境息息相关，如果超标可能引起地方性疾病或者癌症，严重影响当地居民生活。离子色谱技术是液相色谱技术的重要组成部分，用于分析被测物质中的阴离子和阳离子[1]。其工作原理为离子交换，根据离子性物质对交换树脂的亲和性不同，分理出不同离子，再用电导检测器检测分离物电导变化。

1 离子色谱技术监测土壤离子的原理

以土壤中的阴离子为例，如果要用离子色谱技术对其进行监测，首先监测土壤随淋洗液（NaHCO3和NaCO3）进入分离柱的变化情况，土壤中的阴离子与分离柱的交换树脂（R-HCO3）通过离子交换，完成分离。随后，分离后的阴离子进入抑制柱（R-H），发生如下反应：

式中，X为试样土壤中的F-、Cl-等阴离子。相应的阴离子与对应的盐NaX生成相应的酸性物质，由于其具有较高的电导率，可用电导检测器检测分离物电导变化，转化为相应的峰值。最后，根据峰高，通过比较标准溶液曲线进行定量。

2 离子色谱技术监测土壤的优势

2.1 操作简单，灵敏度高，有较高的准确率

目前，传统的测定土壤中阴离子的方法有容量法、滴定法、闭塞法等，这些方法操作复杂，步骤冗长，准确度较低。但随着近年来离子色谱技术的成熟，其在土壤离子监测方面的优势渐渐体现出来。相较于传统方式，离子色谱技术的测定速度快，自身能避免受到有机质的影响。例如，在测定土壤中的氟离子时，传统氟离子测定方法的电极容易受到污染，影响最终数值的准确性。但是，离子色谱技术可以避免其他金属离子的干扰，并且不需要苛刻的试验环境，偏差小，准确率高[2]。

2.2 能同时测定多种离子

以土壤中的钠、镁、钙、钾等金属离子为例，其测定方法都有各自缺陷。操作较为烦琐，容易受到干扰，因此结果并不是很准确。试验消耗的试剂较多，无法同时测定上述四种元素。原子吸收法操作较为烦琐，无法一次测定多种元素，只能一次测定一种元素，随后就需要对器材进行更换和重新预热[3]。而发射光谱法虽然可以同时测定上述四种离子，但是仪器价格昂贵。相比之下，离子色谱技术能够同时测定多种离子，器材价格低廉，操作简便，在众多离子测定方法中脱颖而出。

2.3 应用范围广泛

现代离子色谱技术的应用范围十分广泛，除了可以用于土壤中不同离子的监测，大气环境、水环境中的样本监测都可以采用离子色谱技术。离子色谱技术分析速度快，结果准确，灵敏度高，可以实现多种离子同时监测，除了环境监测，其在食品制造、石油化工、医药和农业等领域都得到广泛使用。随着离子色谱技术的不断发展，以后，该技术还会在更多领域得到应用。

3 离子色谱技术在土壤样品预处理中的应用

在利用离子色谱技术对土壤离子进行监测时，土壤样本为固体，因此需要经过一系列的处理才能利用离子色谱技术进行分析，排除监测中的干扰项，提高结果的准确率和测定时的灵敏度。

3.1 固相萃取法

固相萃取法是较为常见的一种样品预处理方法，操作简便，所需样品数量较少，准备过程快，试验过程中所受污染因素较少，因此使用程度较为广泛。例如，有研究利用固相萃取法处理土壤样品，通过离子色谱技术测定土壤中的氟离子，结果准确，精密度较高[4]。

3.2 溶剂提取法

溶剂提取法主要通过不同的溶剂对土壤样本进行提取，如水、酸、碱等淋洗液，主要针对土壤样本中的可溶性成分。

3.3 高温炉焙烧法

这种方法主要应用于金属和非金属元素的测定。在测定过程中，一般需要加入固定剂，针对不同的金属和非金属元素，所加的固定剂也不同。随后，将样本送进高温炉煅烧，之后用去离子水进行溶解。但是，在这种情况下，样品自身浓度很高，因此还需要进一步处理。采用阳离子树脂柱进行离子交换。

4 离子色谱技术监测土壤离子时可能存在的问题

离子色谱技术应用于土壤离子监测的优势较为明显，但是在实际操作过程中还存在一些可能影响最终结果的问题，需要在以后的试验中多加注意。

4.1 合理选择取样量

在对所测土壤进行取样时，取样量的选择很关键。取样量偏小，样品中各离子的含量低，缺乏实际意义；取样量偏大，样品中各成分含量大于标准值，所测离子的分离效果被大大降低，影响试验结果。因此，试验前要根据情况选择取样量。

4.2 样品净化与干扰的去除

土壤样品为固体，其提取液自然会含有沉淀物和漂浮颗粒物。因此，离子色谱测定前要对提取液进行过滤，排除干扰。一般在土壤样品经过去离子水溶解后，要通过特定滤膜进行过滤。但是，过滤前要对滤膜进行多次洗涤，因为滤膜内含有无机阳离子，会进入预处理的提取液中，在测定时对分析造成干扰，影响最终结果的准确性，因此这个问题要多加注意。

4.3 特定离子很难被准确测定

在监测一些特定离子时，其结果很容易被其他离子的色谱峰覆盖。例如，在测定亚硝酸根时，其结果很容易被氟离子所干扰，很难准确测定其浓度。这时可以提高淋洗液浓度，增强色谱柱对氟离子的灵敏度，降低干扰。

5 利用离子色谱法测定土壤中的3种阴离子

以土壤中的氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子为例，利用离子色谱技术对土壤中的上述三种阴离子进行监测。

5.1 土壤样品预处理

本试验对土壤样品进行去离子水提取，通过振荡和超声法进行处理，形成提取液。为了尽量排除其他离子干扰，充分提取样品中的阴离子，因此设置正交试验对土水比、振荡时间和超声时间进行优化。为了减小试验=验误差，使结果更为准确，应尽量选择更接近于野外状况的土水比。本试验为接近真实情况，采取1∶1的土水比，另外设置其他三种土水比作为正交试验的三个对比项。振荡时间和超声时间同理，分别选择1、2、4 h和20、40、60 min，分别考察三种影响因素，具体结果如表1所示。

表1 土水比对比项

根据表1结果进行正交试验，结果如表2所示。

表2 正交试验

由表2可知，对阴离子提取量影响最大的为土水比的选择。土水比过高时，后续的净化过滤提取液难度加大，无法有效提取阴离子；土水比过低时，阴离子的含量增高，最终结果也不准确。因此，最佳选择的土水比为1∶10，辅以振荡时间2 h，超声时间60 min。

5.2 离子色谱图

以上述样品进行分析，得到的离子色谱图为图1所示。

图1 样品离子色谱图

5.3 标准曲线和检出限

分别取混合溶液0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 mL，并分别配置氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子浓度为0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 mg/L的混合标准系列溶液，对其进行测定。其线性参数和检出限如表3所示，通过相关系数可知，该方法有良好的相关性。

表3 线性参数和检出限

5.4 精密度试验

将上述土壤提取液重复分析10次，测定氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子的含量，计算测定值的相对标准偏差，结果如表4所示。

表4 精密度试验结果

由表4可知，该方法测定出的相对标准偏差都在一定范围之内，说明精密度高，最终结果较为准确。

6 结语

本文主要介绍了离子色谱技术的工作原理，分析了离子色谱技术应用于土壤离子监测中的优势，并强调了在工作过程中可能存在的问题，最后以测定土壤中的三种阴离子试验为例，证实了离子色谱技术灵敏度高，结果准确，可以广泛应用于土壤阴离子的测定中。