钯炭催化剂回收海绵钯工艺研究

2020-01-06

中国资源综合利用 2019年12期

（江苏北矿金属循环利用科技有限公司，江苏徐州 221121）

我国石油化工行业的催化剂大部分为载体催化剂，载体形状多为圆粒状、柱状或粉状，以氧化铝为主，其次是活性炭、沸石分子筛等；医药化工使用的多为炭载体、钯单元素催化剂[1]。随着国民经济的飞速发展，工业钯催化剂的用量越来越大。据估算，石化行业的钯催化剂使用量约5 000 t，每年需要更换的废催化剂中含钯约10 t，经济价值高，市场前景广阔，石油化工行业废催化剂已成为稀贵金属重要的二次资源[2-3]。国家发展和改革委员会在《资源综合利用目录》中特别强调了利用炼油废催化剂回收稀贵金属的重要性[4]。因此，按照环境保护和铂族金属资源再生的观点，石油化工行业和医用行业含钯废催化剂综合回收意义重大[5-7]。

1 仪器与试剂

试验仪器有恒温加热磁力搅拌器（78HW-1）、电子天平（JY-2001）、7230G可见分光光度计。试剂包括盐酸（HCl）、水合肼（N2H4·H2O）、双氧水（H2O2），均为分析纯。

2 试验原料

根据钯炭催化剂使用方向的不同，废催化剂中钯的含量为0.15%～3.00%，本项目从苏州购得的钯炭废催化剂含钯0.533%，为黑色粒状，如图1所示，其SEM10μm扫描如图2所示。

图1 试验所用钯炭废催化剂

图2 钯炭废催化剂10 μm SEM扫描图

3 试验方法

称取废催化剂10 g，焙烧温度为550～750℃，焙烧时间为10～60 min，焙烧时将蒸发皿不加盖。将焙烧后的废催化剂在室温下用水合肼还原，静置30 min，采用HCl+H2O2体系搅拌浸出，过滤。

滤液标定在500 mL容量瓶中，钯含量采用分光光度法分析，以滤液和原样中钯量的比值作为钯的浸出率。

4 试验结果与讨论

4.1 焚烧渣焙烧温度对钯浸出的影响

焙烧条件为：时间为30 min，温度分别为550、600、650、700、750℃。浸出条件为：水合肼加入量为3 mL，对于50 mL HCl+4 mL H2O2，其初次加入1/3左右，加热至微沸，搅拌过程中补加剩余HCl和H2O2，浸出时间为60 min。焙烧温度对钯浸出率的影响如表1和图3所示。

表1 焙烧温度对钯浸出率的影响

图3 焙烧温度对钯浸出率的影响

由图3可知，钯的浸出率随着焙烧温度的升高，先升高后降低。温度为600℃时，钯浸出率最高为99.45%，当焙烧温度升高为650℃时，浸出率降低为93.62%。由于废料中含有碳元素，随着焙烧温度的升高，焙烧料中的含碳量降低，在相同浸出条件下，碳消耗的氧化剂量减少，用于浸出钯的浸出剂增多，因此钯浸出率增大。当焙烧温度大于600℃时，废料中部分钯发生氧化生成氧化钯，氧化钯具有较强的耐酸性，浸出率降低。因此，含钯废催化剂的最佳焙烧温度为600～650℃。

4.2 焚烧渣焙烧时间对钯浸出的影响

焙烧条件为：温度为600℃，时间分别为10、20、30、40、50、60 min。浸出条件为：水合肼加入量为3 mL，对于50 mL盐酸+4 mL H2O2，其初次加入1/3左右，加热至微沸，搅拌过程中补加剩余盐酸和H2O2，浸出时间为60 min。焙烧时间对钯浸出率的影响如表2和图4所示。

表2 焙烧时间对钯浸出率的影响

图4 焙烧时间对钯浸出率的影响

由图4可知，钯的浸出率随着焙烧时间的增加，先上升后降低。由于焙烧时间过短，废催化剂焙烧不完全，焙烧后废料中含碳量较高，在相同浸出条件下，碳消耗一定量的浸出剂，导致钯的浸出率较低。当焙烧时间为30 min时，废料中的碳全部烧掉，不影响钯的浸出，此时浸出率为99.28%。当焙烧时间大于30 min时，部分钯被氧化为氧化钯，导致浸出率降低。因此，最佳焙烧时间为30 min。

4.3 水合肼加入量对钯浸出的影响

取10 kg废催化剂，在温度600℃、时间30 min的焙烧条件下焙烧，得到的焙砂渣用于水合肼加入量、盐酸加入量、双氧水加入量的试验研究。

浸出条件为：焙烧渣使用量为10 g，钯含量为5.86%，对于50 mL盐酸+4 mL H2O2，其初次加入1/3左右，加热至微沸，搅拌过程中补加剩余盐酸和H2O2，浸出时间为60 min。水合肼加入量分别为1、2、3、4、5 mL。水合肼加入量对钯浸出率的影响如表3和图5所示。

表3 水合肼加入量对钯浸出率的影响

图5 水合肼加入量对钯浸出率的影响

由图5可知，钯浸出率随着水合肼用量的增加，先上升后基本保持不变。浸出前先采用水合肼还原焙烧料，原因是在焙烧过程中，部分钯氧化为氧化钯，用水合肼将氧化钯还原为单质钯，使得钯的浸出率升高。从图5可以看出，水合肼使用量为1 mL，钯的浸出率为85.41%。随着水合肼使用量的增加，钯的浸出率逐渐上升，这是由于水合肼将氧化钯完全还原为钯，使得钯的浸出率升高。当水合肼使用量为3 mL时，钯浸出率达到99.36%，大于3 mL，钯浸出率基本保持不变。因此，水合肼的最佳使用为3 mL。

4.4 盐酸加入量对钯浸出的影响

浸出条件为：焙烧渣使用量为10 g，钯含量为5.86%，水合肼加入量为3 mL，H2O2加入量为4 mL，加热至微沸，浸出时间为60 min。盐酸加入量分别为20、30、40、50、60 mL。盐酸和H2O2的加入方法为：初次加入1/3，后期补加剩余量。盐酸加入量对钯浸出率的影响如表4和图6所示。

表4 盐酸加入量对钯浸出率的影响

图6 盐酸加入量对钯浸出率的影响

由图6可知，随着盐酸使用量的增加，钯浸出率先上升后基本保持不变。采用HCl+H2O2体系浸出钯，浸出反应为：

由图6可知，盐酸加入量为20 mL，钯浸出率为86.75%，此时酸度过低，盐酸不能将钯完全浸出。当盐酸的使用量为50 mL时，钯浸出率为99.46%。当盐酸的使用量大于50 mL时，钯的浸出率基本保持不变。

4.5 双氧水加入量对钯浸出的影响

浸出条件为：焙烧渣使用量为10 g，钯含量为5.86%，水合肼加入量为3 mL，盐酸加入量为50 mL，加热至微沸，浸出时间为60 min。H2O2加入量分别为2、3、4、5、6 mL。盐酸和H2O2的加入方法为：初次加入1/3，后期补加剩余量。H2O2加入量对钯浸出率的影响如表5和图7所示。

表5 H2O2加入量对钯浸出率的影响

图7 双氧水加入量对钯浸出率的影响

由图7可知，钯的浸出率随着双氧水使用量的增加先上升后保持不变。双氧水加入量为2 mL时，钯的浸出率仅为82.35%，氧化剂的量不足以使废催化剂中的钯反应完全。随着双氧水使用量的增加，浸出率逐渐上升，当双氧水的加入量为4 mL时，钯的浸出率达到99.53%。当双氧水加入量大于4 mL时，钯的浸出率基本保持不变。此时，钯的浸出反应已结束，继续增加氧化剂的使用量，钯的浸出率也基本保持不变。