团簇物理学研究进展

张颂 黄意

（凯里学院理学院，贵州 凯里556001）

1 概述

团簇是由几个到几千个原子、分子或离子通过一定的物理或化学的结合方式聚集在一起的微观或亚微观结合体，通常被认为是由少数几个原子或分子向宏观固体材料过渡的桥梁。由于其特殊的几何和电子结构，例如很大的表面积和体积比、非常显著量子尺寸效应（针对同种团簇，不同的尺寸往往表现出不同的性质）、以及类似原子电子轨道的超级电子轨道等，因此宏观固体相材料的物理或化学性质不能使用团簇的物理或化学性质进行线性组合得到，但是对团簇结构和性质随尺寸增加的变化行为的研究，可以为探索宏观固相材料由原子分子逐渐堆积生长为固体的规律提供参考方法和手段。几十年来，团簇科学的研究已经在许多领域获得可喜可贺的成果，也为进一步探索团簇的结构、性质和实际应用奠定坚实的基础，由于每个领域的研究成果都非常多，本文没有列举所有，仅对相关前沿领域近几年的研究成果作简要综述。

2 磁性方面

早期，人们对团簇磁性的研究主要是起源于金属团簇在微弱磁场下的抗磁性行为。基于量子尺寸效应，由同种或多种元素原子堆积生长而得的单质或多元合金团簇结构表现出很强的磁性，而且磁性的来源主要是未满壳层中电子自旋的贡献，特别显著的是某些非磁性元素或者非磁性固体材料对应的团簇却表现出很强的磁性。前不久，郑燕飞团队利用第一性原理对Sm3Co18团簇的磁性进行研究，发现Sm 原子的磁性与其在团簇中不同位置关系密切，还有，该团簇的磁性主要来源于Co 原子3d 轨道和Sm 原子4f 轨道杂化。因此，Sm3Co18团簇被称为双磁复合材料，在自旋电子学、磁盘存储等方面有一定潜在的应用[1]。另外，辽宁科技大学廖薇团队利用密度泛函理论对Fe3Cr3团簇的结构和磁性进行系统的研究后发现，团簇的磁性主要来源于铁、铬元素中d 轨道电子的贡献，相对而言，铬原子d 轨道的贡献比铁原子多，这能够为以后进行材料磁性调控的研究提供一定的理论参考[2]。几乎同时，A.Z. de Oliveira 团队利用包含相对论效应的DKH 近似方法对铑团簇Rhn(n=1-13)的结构和性质进行研究，发现该种类团簇的磁矩主要是4d 轨道上电子自旋的贡献，也即是说自旋磁矩的贡献占主要部分，轨道磁矩对总磁矩的贡献几乎没有[3]。

3 光学方面

团簇光学性质始于人们对嵌埋式InP 团簇光学吸收性质的研究，其结果显示，InP 团簇表现出极强的量子尺寸效应，以及其吸收边随团簇尺寸的减小发生蓝移[4]。之后，人们对团簇光学性质的研究主要集中于贵金属原子、C 原子团簇等，发现结构和尺寸效应对光学性质有很大的影响，例如最近的研究发现对双金属纳米团簇内核的调控，可对团簇光学、电学、能隙等进行对应的调控。最近，Mustapha Lasmi 团队使用密度泛函理论对PdGen和PtGen(n=1-20) 团簇的结构和光学性质进行系统研究，结果发现金属元素的掺杂使得可见光区吸收谱发生微小移动[5]。

4 生物医学方面

基于纳米团簇特别的量子尺寸效应，在生物医学领域已有许多潜在的应用，如在荧光标记，药物传递，生物检测等方面已有许多成果。研究比较成熟的是金团簇，由于其低毒性、较好的生物相容性以及易于与有机物配体结合等特点，在生物医学领域已有广泛的应用。如，袁鸣团队对金与多功能生物分子复合纳米结构进行研究后发现，红色荧光肽- 金纳米团簇不仅有作为温敏传感器和重金属离子探测器的主要部件，还具有良好的生物相容性和药物靶向识别性，以及在生物成像与标记方面也有潜在的应用[6]。另外，在治疗非常可怕的癌症方面，Junying Wang 团队使用谷胱甘肽包裹的小尺寸金团簇作为辐射敏化剂对癌细胞进行的放射治疗，不仅可以加强放射过程，还可以提高治疗效果。

5 催化方面

催化反应在化学生产工业、化学能源开发以及固体废弃物处理方面发挥极其重要的作用，物美价廉且活性高的催化剂一直是人们追求的目标，科学家在考虑到团簇结构极大的表面积与体积比和较多的悬挂键的情况下，在探索团簇催化性能方面开展许多工作。今年4 月，齐大彬团队利用密度泛函理论分别对Pd38 团簇和Pd 平板上的CO 分子的催化氧化过程进行模拟计算，结果显示，团簇上的催化氧化反应更容易进行，而且Pd 催化剂的活性与颗粒的尺寸有关，尺寸越小，颗粒的活性点越多，催化活性越强[7]。最近，陈宣团队利用密度泛函理论对Au7团簇表面CO 分子的氧化反应机理进行研究，结果显示反应能垒很小，可认为Au7 团簇是很好的CO 氧化催化剂[8]。

6 储氢方面

氢是目前地球上含量最多，最清洁，而且可持续使用的能源，因此随着一次性化石能源的逐渐消耗，氢能作为化石能源替代品被科学家们广泛开发和利用。然而，在此过程中对氢的存储和运输还采用高压钢瓶携带的运输模式，不仅成本高，效率还很低。因此，在理论和实验研究方面都迫切需要设计、合成高储氢密度的新材料。然而，团簇由于含有较多悬挂键、质量小以及较大的表体比等优点，被认为是最好的储氢材料候选之一。例如，阮文团队利用密度泛函理论框架下M06 近似法对笼状Li6Si5团簇的结构和储氢性能进行研究，发现Li 原子的修饰在很大程度上改善了硅团簇的储氢性能，储氢密度达到16.617wt%[9]。

7 超原子方面

新型功能材料的研发和应用是社会发展的动力，也是科学研究的热点。一般情况下，人才都会采用“自下而上”的材料设计方法，也即是选择结构和性质都很稳定的团簇作为基本的生长单元堆积生长而得的，具备某种特定物理、化学性质的新材料，此法类比由原子堆积生长形成固体材料的思路，因此将该种类团簇结构称为超原子。目前，使用超原子生长材料方面已有许多研究，例如最近Krista G 团队利用密度泛函理论结合超原子理论发现Ga13团簇和Ga13Li 电解液具有超原子性和超强的结构稳定性，在温度达到1000K 时仍然保持稳定，这说明该团簇结构可以作为耐高温材料候选[10]。

结束语

团簇作为一种新型的低维材料，由于显著的几何结构、量子尺寸效应，在磁学，光学，生物医学，催化，储氢，超原子设计材料等领域表现出极强的潜在应用价值。虽然目前尺寸很小的团簇在受实验设备、技术的限制下很难从实验中直接观察，但尺寸稍大的都可以从实验中获得，相对实验研究来说，理论研究占较多比重，可为后期实验研究提供参考。然而，随着科技的发展和社会的进步，各种器件更加微小化的需求，实验设备和实验技术越来越先进，这使得具备各种新功能的团簇材料一定会逐渐应用于人们生活的各个领域。