湿法混合制备橡胶/炭黑复合材料研究进展

张德强，张安强

(华南理工大学 材料科学与工程学院高分子系，广东 广州 510641)

炭黑是橡胶/填料复合材料中使用最广泛、用量最大的补强性填料[1]，炭黑的混入赋予了橡胶优良的综合物理机械性能[2-5]。但炭黑粒径小、比表面积大、易飞扬，而橡胶黏度大、混炼能耗高，将粉状炭黑直接与块状橡胶共混(即干法混炼)制备分散均匀、综合性能优良的橡胶/炭黑复合材料仍有较大的挑战。

湿法混炼技术是继干法混炼之后，以粉状填料和液体胶乳为原料，将粉状填料分散于水中制成淤浆或悬浮液，再与预先处理的胶乳搅拌混合，经凝聚共沉、脱水干燥等过程制备橡胶/填料复合体系的混炼技术。相较于传统干法混炼，橡胶/炭黑湿法混炼技术可以克服干法混炼消耗能量大、加工过程粉尘飞扬、工作环境差、损害工作人员健康以及产品的质量稳定性差等众多不足，达到改善填料分散和提高混炼胶综合性能的目的，是一种绿色节能、安全高效、前景广阔的混炼方法[6-7]，也是近十余年来橡胶复合材料和加工领域的研究热点之一。本文结合所在研究组的工作，对近十年来湿法混合制备橡胶/炭黑复合材料领域的实验室研究与工业化探索进行了综述，总结了近年来湿法混炼技术在炭黑表面改性、炭黑分散方法改进、优化混炼工艺条件等方面的研究进展，指出了橡胶/炭黑湿法混炼中的一些问题，并对橡胶/炭黑湿法混炼发展前景进行了展望。

基于近年来对橡胶/炭黑复合材料的基础研究，一般认为，要制备综合性能优良的橡胶/炭黑复合材料，需同时实现：(A)炭黑在橡胶中的优良分散；(B)炭黑与橡胶之间相互作用强。炭黑表面存在诸多极性基团，可与橡胶大分子链产生相互作用，故炭黑填充的橡胶材料，其微观结构中存在多种结构，包括填料与填料之间通过范德华力结合形成的填料-填料网络，填料-橡胶相互作用形成的填料-橡胶网络等[8-9]。由于填料-填料相互作用的存在，会使得填料(尤其是与橡胶极性相差较大的填料)难以均匀分散到橡胶基体中，故控制填料网络化、增强炭黑与橡胶之间相互作用、提高填料分散水平是改进混炼技术的关键。对于传统的干法混炼而言，要同时实现减弱填料网络化[10]与加强炭黑与橡胶基体间的相互作用这两个目的往往是相悖的：炭黑与橡胶的相互作用强就往往意味着炭黑的结构性高、粒子细，则炭黑在混炼过程中更易于团聚；而通过增加粒径、降低结构性、添加炭黑分散助剂等改善炭黑分散的方式则常以降低炭黑与橡胶之间的作用强度为代价[11]。湿法混合是一个可同时满足上述两点的方式：通过降低橡胶相的黏度(由高黏度的橡胶态变为极低黏度的液态胶乳或橡胶溶液，粘度下降了多个数量级)，使得同时实现炭黑的优良分散与保持炭黑表面/橡胶间的较强相互作用成为可能。近年来研究亦表明，改进橡胶/炭黑湿法混炼工艺、提高炭黑分散稳定性的实验室研究与工业化探索主要集中在热力学途径与动力学途径两个方面。

1 热力学途径：炭黑表面改性及填料并用

要实现炭黑填料在橡胶基体中均匀稳定分散，将炭黑与水相预处理，实现炭黑在水相中的优良分散，制备稳定的炭黑分散液(也称为炭黑淤浆)，是实现炭黑在橡胶中良好分散的基础和前提，若炭黑在液相中都未能实现优良的分散，则炭黑浆液在接下来与黏度更大胶乳混合时将会更加困难，显然，炭黑与胶乳混合后的填料分散水平不会优于炭黑浆液。因此，成功制备炭黑浆液是实现湿法混炼中提高炭黑在橡胶中分散性的关键技术之一[12-17]。炭黑能否良好分散于水相中，炭黑与橡胶基体界面性质、界面结合强度、结合性质等取决于炭黑的结构性和表面活性，即填料的表面形貌和表面性质、表面基团[18-22]等，从根本上讲，决定于填料的表面基团、晶体结构等。炭黑粒子是由一系列处于不同氧化阶段的多稠环芳烃相互重叠，交错聚集形成的，炭黑中含有少量的氧、氢和硫等元素，但是在炭黑粒子表面却能形成数量相当可观的羧基、醌基、酚基和内酯基等含氧极性官能团，这些极性官能团使得粒子间内聚力较强，易于相互聚集，在水相中易于沉降，难以制备出稳定性高、分散优良的炭黑分散液。因此，常采取对炭黑进行表面改性包括氧化改性、接枝改性、包覆改性、用分散剂表面处理以及填料并用等方法，从热力学的角度改善炭黑与水相的亲和力，制备优良分散、稳定的炭黑分散液。

1.1 炭黑表面氧化、接枝、包覆改性

改变炭黑的表面性质是改善炭黑分散稳定性最为直接而有效的办法。炭黑表面存在一定量的含氧极性官能团，可以通过氧化方法(常见氧化改性技术有液相氧化、气相氧化以及等离子氧化等三类)来改变官能团的种类和数量，使炭黑表面具有较多的酸性官能团，以改善炭黑对水的湿润。但也要控制氧化程度适度，过度氧化也会破坏炭黑的内部结构，减弱炭黑对橡胶的补强效果。尹献林等[23]采用气相氧化法用臭氧对普通炭黑进行氧化处理，在常温下，以臭氧产生量2.45 g/h、气量0.4 m3/h速率氧化反应60 min～90 min，处理后炭黑其挥发性提高，pH由8.25变为3～4，使炭黑显酸性、在水中易于分散且流动性提高，此外氧化处理后的炭黑在着色力和强度、亮度方面也有提高。梁晓娟等[24]采用液相氧化方法用双氧水改性炭黑，结果表明，双氧水液相氧化与炭黑充分接触，操作方法简单方便，且氧化效果更好，炭黑经氧化后大量的羧基、羟基等含氧酸性氧化基团被引入，在离心沉降(3 500 r/min)60 min后，炭黑在水溶液中的稳定性系数仍可达50%以上。等离子氧化法是一种新兴的炭黑改性方法，避免了废液排放和固、液分离工序，操作方便，后处理简单，且炭黑表面的含氧基团不会分解，能够保持炭黑主体结构不变，不影响炭黑内部结构。Xu[25]成功利用该方法制备出表面含氧官能团较多的炭黑，使其表面从疏水性转变为亲水性，所制炭黑符合与水相良好分散特性。虽然目前等离子体改性炭黑在湿法混炼中应用较少，但在橡胶/炭黑湿法混炼中具有一定应用前景。

接枝、包覆改性则是改善炭黑分散的另一途径，主要是利用了炭黑表面带有—OH和—COOH等基团，能够转换成活性官能团的特点，将其与带有活泼端基的聚合物反应或引发乙烯基型单体的聚合，在炭黑的表面接枝、包覆上聚合物链，使炭黑在分散于水体过程中接枝聚合物链伸展提供足够的排斥力，阻止粒子间重新聚集，以达到良好分散的目的。Tsubokawo[26]在缩合剂N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)作用下，使炭黑表面羧基与具有羟基或氨基的官能聚合物的接枝反应容易进行，将聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚硅酮二醇(SDO)或聚硅酮二胺(SDA)接枝到炭黑表面，发现接枝率随炭黑中羧基含量的增加和反应温度的升高而增加，随功能性聚合物相对分子质量的增加而减少，改性后炭黑在接枝聚合物的良好溶剂中产生了稳定的胶体分散体。Tsubokawa等[27]利用表面带有碱金属羧酸盐的活性炭黑引发β-丙内酯在炭黑表面阴离子开环聚合，将聚酯接枝到炭黑表面，反应所得的炭黑在有机溶剂中能够得到稳定的胶体分散体，研究还发现羧酸碱金属盐(COOM)引发活性随碱金属电负性的增大而降低，其活性顺序为—COOLi<—COONa<—COOK<—COORb<—COOCs。何雪莲等[28]采用包覆改性方法用苯乙烯磺酸钠(NASS)对炭黑表面进行改性，并证实NASS在炭黑表面成功聚合包覆，制备出在水介质中具有优异的分散稳定性的亲水性纳米炭黑粒子(PNASS-CB)，将其应用于湿法混炼制备橡胶/炭黑复合材料，炭黑分散性及材料物理机械性能有一定程度改善提高。

1.2 炭黑表面用分散剂处理

加入分散剂对炭黑表面进行改性也是炭黑改性的常用方法。早期以三氧化二砷(ATO)、琥珀酸二异辛酯磺酸盐等作为分散剂，溶于特定溶剂形成分散体系。但这些体系一旦加入高分子溶液，炭黑很快沉淀，在工业中应用前景不大。随着涂料和油墨工业对具有工业价值的炭黑分散剂需求的不断发展，Epson、Mitsubishi Kasci、DuPont、Cabot等公司推出了一系列炭黑分散剂，并在高分子分散剂方面取得重大进展，在橡胶/炭黑湿法混炼技术炭黑表面处理方面也得到了广泛应用。湿法混炼过程中使用分散剂对炭黑表面进行处理，改善炭黑与基体的亲和力，可以提高炭黑在水体中的分散稳定性，制备炭黑填料均匀分散的复合材料。其中，常见分散效果较好的主要为非离子型表面活性剂(例如OP、AEO等系列)，阴离子型表面活性剂和分散剂的效果相对较差。

魏彤等[29]使用不同结构的分散剂分散表面性质各异的炭黑，考察了炭黑表面酸碱性，分散剂结构体系pH值以及电解质的加入对炭黑研磨分散的影响，研究发现，以疏水端平面结构好、亲水端可以解离、抗电解质能力强的阴离子聚合物分散剂对炭黑改性，可以得到分散原生粒径较小的酸性炭黑，制得稳定性优良的炭黑分散液。Lin等[30]用稀土对炭黑进行液相表面改性，发现镝(Dy)化合物的加入有助于改善炭黑在水相中的分散，减少炭黑团粒的聚集，有助于提高P(NR/HAF-Dy)硫化胶的模量、拉伸强度和撕裂强度，同时降低扯断永久变形。陈飞跃等[31]将超分散剂加入到炭黑体系，研究发现，当分散剂质量分数为7%～15%时，炭黑体系具有高流动度、低黏度、小触变性等性质，且其触变环面积出现一个平台区域，所制备的炭黑分散液水平得到改善。

1.3 表面特性差异较大的填料协同并用

在橡胶补强中单独使用某一特定补强剂往往都有一定的功能限定，不能实现良好的补强效果，为了充分发挥不同维度和性质的纳米填料的各自优势，经常会将两种不同维度的纳米填料进行杂化并用，加入到聚合物中形成多维杂化填料网络，以此来发挥不同填料的协同作用，提高聚合物复合材料的物理机械性能。

王梦蛟等[32]发明了湿法混炼母胶并用填料或母料的橡胶组合物及其制备方法，其橡胶组合物包括橡胶，第一、二填料(包含炭黑、双相炭黑、二氧化硅、金属氧化物、盐类、树脂等)，制备时将橡胶与第一填料采用湿法混炼制备成第一母胶，然后再将第二填料以粉末或第二母胶形式加入其中，制备的硫化胶料具有填料分散度高、滞后损失低等优点。野村健治[33]将含有填充剂和分散溶剂的浆料溶液与橡胶胶乳溶液进行混合、凝固，制造含有填充材料的橡胶凝固物，然后在第一单轴挤出机于100～180 ℃条件下脱水，在第二单轴挤出机于120～180 ℃条件下干燥塑化，制备含水率降低的橡胶湿法母炼胶，再与第二填料加工混炼，制备出物理机械性良好的填料并用复合材料。

2 动力学途径：改进剪切及混炼工艺

经典的橡胶/填料密炼机混炼过程包括四个阶段，即：固体生胶和炭黑的破碎、填料混入、填料分散及简单混合，其中，炭黑在橡胶基体中的分散水平主要与两方面有关：一是炭黑在橡胶中的混入与分散过程；二是在后续混炼过程中因停放、加工过程引起的附聚问题。为了减轻炭黑与橡胶基体间混合过程中引起的附聚问题，减弱炭黑填料网络化，提高炭黑分散水平[34-35]，在动力学方面常采用改进剪切的分散设备和改善混炼工艺条件等手段。

2.1 改进剪切方法

炭黑填料粒径及表面形态是影响炭黑填料补强作用的重要因素。采用纳米增强技术在橡胶/炭黑湿法混炼时使用纳米尺寸的炭黑，并使其与胶乳的混合过程中尽最大可能以原生粒子或一次聚集体的形式存在[36-38]，更有利于提高橡胶的补强效果[39]。炭黑表面形态是炭黑结构度的直观表现，炭黑表面形态也会影响炭黑与胶乳的结合强度。高结构的炭黑会吸附更多的橡胶分子链，在胶乳基体中分散的再次附聚倾向减弱。因此，常采用机械力活化的方法来改变填料物理形态，提高炭黑结构度，增大填料聚集体间距，提高填料在胶料中初始分散度。

戴好等[40]利用高压均质机的强剪切、撞击和空穴作用改变炭黑的聚结体结构，增加炭黑表面活性和极性，降低炭黑的再附聚趋势，并探讨了机械研磨过程中研磨介质、研磨时间等对炭黑显微组织形貌、表面结构度、表面基团种类、孔道大小、孔容等产生的影响，结果表明，相同工艺条件下，研磨时间越长，炭黑粒子结构被改变的越多。金深波等[41]采用原位球研磨技术并加之辅助修饰剂聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)，成功制备了亲水性炭黑-天然橡胶纳米复合材料，研究发现：基于PSS产生强大的静电和位阻斥力，改性炭黑在橡胶基体中的分散性明显改善，与基体的相互作用显著增强，填料网络化程度明显减弱，材料的力学性能尤其是撕裂强度大幅提高。

2.2 液相混炼工艺改进

Cabot公司在2000年提出了连续液相混炼工艺：利用高压喷射技术，将天然胶乳与炭黑浆料在极短时间内完成混合和絮凝，然后脱水、高温短时间干燥，实现了聚合物与填料间的良好相互作用，基本防止了聚合物降解，且填料分散卓越不依赖于其形态，所得的天然橡胶/炭黑复合弹性体(CEC)的综合物理机械性能尤其是动态性能优良，在滞后、应力-应变、耐切割、耐屈挠疲劳和耐磨性等方面均有显著提高。连续液相混炼工艺自发明以来，迅速成为湿法混炼技术研究热点之一。国内外在连续液相湿法混炼工艺方面也做了大量研究改进，主要通过改进炭黑胶乳凝絮方法及凝絮工艺，以求达到胶乳与炭黑的交替吸附同步共沉，实现炭黑在胶乳基体中均匀分散，减弱填料附聚。

吴明生[42-43]采用压力附聚法制备了天然橡胶(NR)/炭黑胶料：随着炭黑含量增加，胶料门尼黏度增大，流动性降低，炭黑聚集体附聚减弱。韩晶杰等[44-46]用射流胶乳混合法，在高速射流场中将炭黑微观分散到天然胶乳中制成NR/炭黑复合材料，并对复合材料性能进行研究，结果表明，射流胶乳混合工艺可以使炭黑更均匀地分散到橡胶基体中，所制备的复合材料硫化时间缩短，硫化程度增大，撕裂强度、回弹值提高，DIN磨耗量减小。连续液相混炼工艺过程中搅拌速度、射流胶乳喷射方式、喷射压力等工艺参数也会显著影响橡胶炭黑的交替吸附共沉行为，影响炭黑填料在橡胶基体中的分散稳定性。吴胜学等[47]研究了搅拌速度对胶乳共沉法制备天然橡胶/炭黑复合材料过程中橡胶与炭黑的吸附共沉行为及性能的影响，发现搅拌速度过低或过高，均会导致炭黑与胶乳交替吸附共沉作用减弱，炭黑分布不均匀，只有搅拌速度适中，采用3 000 r/min的搅拌速度可获得最好的交替吸附共沉行为效果，实现炭黑在复合材料中的良好分散。沈银华等[48]对射流混合过程中工艺参数进行研究，发现喷射压力使高压水射流的速度在1倍马赫数以上，才能使其具有巨大的打击能量，完成破碎、分散、清洗、切割等各种工艺，并发现水射流绝大多数是湍流，其射流结构受喷嘴参数如喷嘴形状、扩散段长度、扩散角等影响。

2.3 调节混炼工艺，改善炭黑分散

完成胶乳与炭黑浆料的混合、絮凝和干燥，炭黑在橡胶基体中的分散与细化等过程后，在后续的加工过程中，通过调节混炼工序，开炼机、密炼机参数，可以使填料网络形成之前增强填料与橡胶的相互作用、增加结合胶含量，减弱炭黑填料网络化，提高硫化胶物理机械性能。

邱艳舞等[49-50]改变湿法混炼过程中开炼机薄通次数和密炼机塑炼参数(循环油温、转速、塑炼时间等)，制备出不同门尼黏度和结合胶含量的P(SBR/炭黑)混炼胶，并研究了塑炼过程炭黑网络的破坏和橡胶-炭黑相互作用过程：在塑炼初期，胶料温度急剧上升，炭黑的填料网络受到破坏，橡胶-炭黑相互作用显著增强，表现为门尼黏度快速下降，结合胶含量快速上升；在塑炼后期，胶料的温度和表观黏度趋于稳定，门尼黏度和结合胶含量的变化趋缓。吕强等[51]通过密炼机混炼工艺研究发现，合理的加料温度、加料顺序、混炼容量以及胶料停放时间，采用多段混炼工序，补充终炼胶加工工序，都会抑制炭黑的再次聚集，改进炭黑分散及稳定性。

3 存在问题

橡胶/炭黑湿法混炼技术以其独特优势受到广泛关注，是近些年研究热点之一，国内外在实验室研究与工业化探索方面做出了大量研究，取得了良好的进展：对不同的水乳液配置方式进行了研究，优化了湿法混炼的配方和工艺；对后期处理工艺进行了探究；设计自动化湿法混炼生产线，并取得了一定良好效果。如前所述，通过对炭黑进行改性、改进剪切方法、改进混炼工艺条件改善炭黑在橡胶中的优良分散，抑制填料网络化、加强炭黑-橡胶相互作用可以制备出性能综合优良的橡胶/炭黑复合材料，但在实际应用中仍有一些不足，阻碍了其工业化应用。

(1)炭黑改性活性位点被包覆或失活

炭黑密度大且具有疏水性，在水分散体中沉降量大，无法与胶乳达到良好共沉，需用分散剂或表面活性剂进行改性，但炭黑表面优先与表面活性剂接触和吸附，势必会减少或阻碍炭黑表面部分活性位点与橡胶大分子链之间的有效接触。此外，由于改性后炭黑的极性、密度不同，往往与胶乳的沉降速度不能匹配，可能会影响橡胶炭黑的交替吸附共沉行为，影响炭黑填料在橡胶基体中的分散性、稳定性。

(2)工序增加、后处理设备增加

湿法混炼中，需将经过预先加工的炭黑等填料制成水分散体，在液态下与橡胶胶乳充分混合，再经凝聚、脱水、干燥等过程制备橡胶/炭黑母炼胶，与传统的干法混炼相比，生产工序增加，且需增加专用的后处理设备，导致生产初期设备投资增加、生产周期延长。湿法混炼过程中由于橡胶/炭黑湿法混合产物中的橡胶相并未交联，从热力学上，炭黑有聚集的倾向，故应尽量采取快速脱水、干燥的工艺，缩短产物在较低黏度(含水量降低，则胶料的黏度亦将急剧上升)下的存续时间，但实际生产过程中那些动辄以小时计的烘干工艺，显然与此原则相悖。

4 前景展望

基于橡胶/炭黑湿法混炼技术存在的以上问题，应继续深入有关填料尤其是新品种炭黑对胶种补强作用机理的研究，可以采用独特设计的高分子表面活性剂对填料(炭黑)进行改性，制备双亲性能(亲/疏水平衡性)优良的炭黑；开发合适工艺或混炼助剂[52-53]；根据工艺特点设计剪切设备等措施，以求达到炭黑与胶乳粒子凝絮混炼过程中同步均匀共沉，实现炭黑在橡胶基体中均匀稳定分散的目的。此外，湿法混炼工艺的经济环保效益[54]也要切实考虑，应秉持成本上不应出现大幅的增加，生产工艺上不应出现更多的三废(废水、废气、固体废物)的原则，因此需要在改善湿法混炼工艺，缩短生产周期，降低三废与提高产品质量性能的对立关系中寻找优化点，使橡胶/炭黑湿法混炼技术向着低碳节能环保方向发展。