城市中水中TP304不锈钢点蚀行为研究

张贵泉，刘 锋，林 河，张 恒，文慧峰，姚建涛，龙国军

城市中水中TP304不锈钢点蚀行为研究

张贵泉1，刘 锋1，林 河2，张 恒1，文慧峰1，姚建涛1，龙国军1

（1.西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054；2.华能海南发电股份有限公司东方电厂，海南 东方 572600）

通过动电位循环极化实验，对TP304不锈钢热网加热器在城市中水中的极化特征进行了研究，得到了95 ℃下TP304换热管和换热板在城市中水中的点蚀临界Cl–质量浓度，同时考察了金属表面粗糙度和城市中水pH值对TP304换热管点蚀敏感性的影响。结果表明：TP304不锈钢的点蚀敏感性随着Cl–质量浓度的升高而增加；TP304材质表面状态和城市中水pH值对点蚀临界Cl–质量浓度具有显著影响；随着金属表面粗糙度的增加和城市中水pH值的降低，临界点蚀Cl–质量浓度急剧下降。

TP304不锈钢；城市中水；热网加热器；点蚀；动电位；循环极化；临界质量浓度

由于我国北方地区水资源匮乏，导致电厂工业用水成本急剧增加。电厂供热系统作为用水大户，若能实现城市中水回用于供热补充水，将大大降低供热成本，保护区域水资源。但是，城市中水具有水质不稳定、杂质含量高等特点，其中腐蚀性阴离子对热网加热器不锈钢换热管的腐蚀问题不可忽视。

近年来，国内外学者对不锈钢材质在腐蚀性阴离子（Cl–、SO42–等）介质中的点蚀行为开展了一系列研究[1-3]。辛森森等[4]研究了海水中316L不锈钢的点蚀性能，采用循环阳极极化曲线法研究了温度对316L不锈钢点蚀敏感性的影响，发现不锈钢点蚀电位和再钝化电位随着温度的升高呈线性降低。这可能是由于材料表面存在大量缺陷位，Cl–吸附于缺陷部位形成吸附物，导致钝化膜稳定性降低，最终促使钝化膜破裂腐蚀，温度的升高增强了Cl–在溶液中的对流和扩散作用，从而加速了钝化膜的局部溶解；另一方面，海水中溶解氧量随着温度升高而降低，抑制了钝化膜的形成。王威等[5]研究了316L不锈钢在溶有不同气体NaCl溶液中的点蚀敏感性，发现溶液中溶解H2S酸性气体显著提高了Cl–对316L不锈钢的点蚀敏感性，这是由于H2S对金属表面钝化膜的形成具有抑制作用。高丽飞[6]研究了304不锈钢在淡化海水中的点蚀行为，发现304不锈钢点蚀敏感性随着温度和Cl–质量浓度的升高而增加。廖家兴等[7]研究了Cl–和SO42–离子协同作用对316不锈钢点蚀敏感性的影响，认为溶液中SO42–与Cl–在不锈钢表面存在竞争吸附，引起钝化膜溶解速度发生变化，导致不锈钢临界点蚀温度的差异。可见，304和316等不锈钢材质对Cl–极其敏感，且因水质温度、Cl–质量浓度和其他阴离子的协同作用点蚀敏感性各异。

不锈钢材质由于其较好的耐蚀性广泛用于热网加热器设备中。本文研究了城市中水Cl–质量浓度、pH值和材质表面状态对热网加热器TP304换热管和换热板点蚀敏感性的影响规律，为城市中水回用于供热用水的可行性提供了技术支持和指导。

1 实验材料及方法

实验材料为某电厂提供的热网加热器TP304材质换热管（19 mm×2 mm）和波纹式换热板，其化学成分见表1。

表1 TP304材质化学成分

Tab.1 The chemical composition of TP304 w/%

换热管表面光洁，无腐蚀；波纹式换热板在波峰位置存在连续点腐蚀坑（图1）。分别将换热管和换热板加工成尺寸为15 mm×15 mm的圆弧状和板状试样，经过打磨处理后的换热管和换热板试样一侧焊接铜导线后用高温密封胶封装，保证电极工作面积为1.00 cm2，经过水洗、乙醇浸泡后吹干备用。

图1 热网加热器TP304换热板

实验用水为某电厂所在地的城市中水，pH值为6.97，水质成分采用离子色谱进行分析，结果见 表2。由表2可见，水中阴离子以Cl–、SO42–和NO3–为主，质量浓度分别为106.89、43.99、97.30 mg/L。实验通过加入NaCl来提高溶液Cl–质量浓度；通过加入除盐水稀释降低溶液Cl–质量浓度；采用盐酸溶液调节中水pH值。

表2 实验用城市中水水质成分

Tab.2 The composition of urban reclaimed water used for experiment mg/L

采用武汉科思特仪器股份有限公司生产的CS350H型电化学工作站进行动电位循环极化曲线测试，测试系统如图2所示。

图2 电化学测试系统示意

测试系统采用三电极体系：试样为工作电极；铂片为辅助电极；饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。为了保持测试液温度稳定，将盛有测试液的容器置于电热盘上，待测试液温度稳定后进行电化学测试。

根据该电厂热网加热器的运行工况，实验温度设为95 ℃。动电位循环极化曲线测试从相对于开路电位–0.2 V开始，以20 mV/min的速度进行阳极极化，当阳极极化电流密度达到5 mA/cm2时以相同的速度进行反方向扫描，至反向扫描极化曲线与正向扫描极化曲线相交后停止。

2 结果及分析

2.1 TP304换热管在城市中水中点蚀行为

图3为TP304换热管在不同Cl–质量浓度城市中水中的动电位循环极化曲线。

图3 TP304换热管在不同Cl–质量浓度城市中水中动电位循环极化曲线

由图3可见，在所考察的Cl–质量浓度范围内，TP304材质换热管均存在钝化区。当电位升高至某一临界值时，曲线上出现突变的拐点，电流密度随电位的增加急剧增大，此拐点电位称为点蚀电位。当Cl–质量浓度小于135 mg/L时，反向扫描极化曲线与正向扫描曲线基本重合，并在点蚀电位附近与正向扫描曲线相交，交点电位称为再钝化电位，表明钝化膜具有良好的修复能力。当Cl–质量浓度大于147 mg/L时，极化曲线回扫过程中出现滞后环，再钝化电位明显低于点蚀电位。有研究表明：点蚀电位可用来评价钝化膜在溶液中的稳定性，临界点蚀电位越大，钝化膜越稳定；临界点蚀电位越小，钝化膜稳定性越差[8]；滞后环的大小通常与发生点蚀的程度有关，滞后环越大表明表面钝化膜被破坏得越严重，钝化膜的修复能力就越差[9]。

表3为TP304换热管在不同Cl–质量浓度城市中水中的动电位循环极化曲线分析结果，图4为TP304换热管点蚀电位和再钝化电位与Cl–质量浓度的变化关系。由表3和图4可见：当Cl–质量浓度低于135 mg/L时，随着Cl–质量浓度升高，电极点蚀电位与再钝化电位无明显变化，并且在相同Cl–质量浓度下电极点蚀电位与再钝化电位相同，表明TP304材质换热管表面钝化膜具有较好的自修复能力，电极表面处于亚稳态点蚀的平衡状态；继续提高Cl–质量浓度至147 mg/L时，TP304材质换热管点蚀电位由0.828 V降至0.563 V，再钝化电位由0.828 V降至0.016 V，说明材质点蚀敏感性急剧增大，钝化膜破坏速度大于其修复速度，导致稳态点蚀的发生。由此得知，135 mg/L为TP304换热管在该介质条件下发生点蚀的临界Cl–质量浓度。

表3 TP304换热管在不同Cl–质量浓度城市中水中动电位循环极化曲线分析结果

Tab.3 The analysis results of potentiodynamic cyclic polarization curves of TP304 heat exchanger tube in urban reclaimed water with different Cl– mass concentrations

图4 TP304换热管点蚀电位和再钝化电位与Cl–质量浓度变化关系

2.2 TP304换热板在城市中水中点蚀行为

图5为TP304换热板在不同Cl–质量浓度城市中水中动电位循环极化曲线。

图5 TP304换热板在不同Cl–质量浓度城市中水中动电位循环极化曲线

由图5可见，在考察的Cl–质量浓度范围内，TP304换热板电极动电位循环极化曲线均存在钝化区，同时在回扫过程中均出现滞后环，表明电极表面钝化膜受到一定破坏，这可能与换热板表面存在点腐蚀坑有关。

表4为TP304换热板在不同Cl–质量浓度城市中水中动电位循环极化曲线分析结果，图6为点蚀电位和再钝化电位与Cl–质量浓度的变化关系。

表4 TP304换热板在不同Cl–质量浓度城市中水中动电位循环极化曲线分析结果

Tab.4 The analysis results of potentiodynamic cyclic polarization curve of TP304 heat exchanger plate in urban reclaimed water with different Cl– mass concentrations

由表4和图6可见：在Cl–质量浓度从6.5 mg/L增加至23 mg/L的过程中，TP304换热板的点蚀电位和再钝化电位均随着Cl–质量浓度的增加而降低；当Cl–质量浓度高于13 mg/L时，动电位循环极化曲线上点蚀电位和再钝化电位均出现大幅下降，表明材质点蚀敏感性急剧增大，发生稳态点蚀反应。可见，13 mg/L为TP304换热板在该介质条件下发生点蚀的临界Cl–质量浓度。值得注意的是，TP304换热板点蚀临界Cl–质量浓度远低于TP304换热管，这可能归因于材质表面点蚀坑的存在大大降低了钝化膜的稳定性。

图6 TP304换热板点蚀电位和再钝化电位与Cl–质量浓度变化关系

2.3 pH值影响

在Cl–质量浓度127 mg/L条件下，考察了TP304换热管在不同pH值城市中水中动电位循环极化曲线，结果如图7所示。

图7 TP304换热管在不同pH值城市中水中动电位循环极化曲线

由图7可见：当城市中水pH值为6.97时，循环极化曲线无滞后环，即电极钝化膜处于稳定状态，无点蚀倾向，此时城市中水Cl–质量浓度低于该pH值下TP304换热管的点蚀临界Cl–质量浓度（135 mg/L）；当城市中水pH值降至6.60时，循环极化曲线回扫过程中出现滞后环，点蚀电位和再钝化电位显著下降，表明TP304换热管点蚀敏感性急剧增大，发生稳态点蚀反应。因此，城市中水pH值对TP304换热管的点蚀敏感性具有显著影响。另一方面，当城市中水pH值为6.60时，TP304换热管处于点蚀敏感区，由此推测该条件下TP304换热管的点蚀临界Cl–质量浓度低于试验值（127 mg/L）。

2.4 点蚀行为分析

不锈钢良好的耐蚀性能来自其表面钝化膜，钝化膜降低了金属表面的反应能力，从而提高了其耐蚀性能，而且该钝化膜存在不断向溶液中溶解和形成新的钝化层的动态平衡[10-11]。大量研究者认为[12-13]：氯离子对不锈钢的腐蚀符合吸附膜理论，即氯离子与氧争夺金属表面的活性点，使钝化膜难于形成；随着氯离子质量浓度增大，吸附于钝化膜的数量增多，使得材料表面存在大量缺陷位，导致钝化膜稳定性降低，最终促使钝化膜破裂腐蚀。这与本文的研究结果一致，随着城市中水Cl–质量浓度的升高，TP304点蚀敏感性增加，并在某一临界Cl–质量浓度发生点蚀。当TP304不锈钢表面存在点腐蚀坑时，金属表面粗糙度显著提高，导致暴露更多活性点位，侵蚀性阴离子更易于吸附，促使不锈钢表面钝化膜的破坏，从而导致不锈钢发生稳态点蚀[14-16]。由于城市中水中Cl–的存在，使得TP304不锈钢表面呈弱酸性，弱酸性环境促进了不锈钢在表面活性点产生腐蚀，因此pH值的降低进一步推动了腐蚀的发生。

3 结 论

1）在某地区城市中水（pH=6.97）中，热网加热器TP304换热管和换热板在95 ℃下的点蚀临界Cl–质量浓度分别为135 mg/L和13 mg/L。

2）TP304换热板点蚀临界Cl–质量浓度远低于TP304换热管，这归因于其表面存在点腐蚀坑和粗糙度较大。

3）城市中水pH值的降低导致不锈钢表面酸性环境加剧，进一步推动了腐蚀的发生，导致点蚀临界Cl–质量浓度降低。

［1］ 胡建军, 张永芳. 浅谈氯离子对奥氏体不锈钢的腐 蚀[J]. 化工装备技术, 2017, 38(6): 35-37.

HU Jianjun, ZHANG Yongfang. Corrosion of austenitic stainless steel by chloride ion[J]. Chemical Equipment Technology, 2017, 38(6): 35-37.

［2］ 吴玮巍, 蒋益明, 廖家兴, 等. 0Cr25Ni7Mo4、316与304不锈钢临界点蚀温度的研究[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2006, 18(4): 285-288.

WU Weiwei, JIANG Yiming, LIAO Jiaxing, et al. Electrochemical measurement of critical pitting tempera-ture of 0Cr25Ni7Mo4, 316 and 304 stainless steels in 3.5% NaCl solution[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2006, 18(4): 285-288.

［3］ 廖柯熹, 曹增辉, 贺站锋. 氯离子对316L不锈钢临界点蚀温度的影响[J]. 腐蚀与防护, 2017, 38(6): 446-448.

LIAO Kexi, CAO Zenghui, HE Zhanfeng. Influence of chloride ion on critical pitting temperature of 316L stainless steel[J]. Corrosion and Protection, 2017, 38(6): 446-448.

［4］ 辛森森, 李谋成, 沈嘉年. 海水温度和浓缩度对316L不锈钢点蚀性能的影响[J]. 金属学报, 2014, 50(3): 373-378.

XIN Sensen, LI Moucheng, SHEN Jianian. Effect of temperature and concentration ratio on pitting resistance of 316L stainless steel in seawater[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2014, 50(3): 373-378.

［5］ 王威, 任呈强, 曾德智, 等. 316L不锈钢在溶有不同气体NaCl溶液中的点蚀敏感性[J]. 机械工程材料, 2015, 39(7): 95-98.

WANG Wei, REN Chengqiang, ZENG Dezhi, et al. Pitting susceptibility of 316L stainless steel in NaCl solution with different dissolved gases[J]. Material for Mechanical Engineering, 2015, 39(7): 95-98.

［6］ 高丽飞, 杜敏. 304不锈钢在淡化海水中的点蚀行 为[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2017, 29(1): 8-14.

GAO Lifei, DU Min. Pitting corrosion behavior of 304 stainless steel in desalination seawater[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2017, 29(1): 8-14.

［7］ 廖家兴, 蒋益明, 吴玮巍, 等. 含Cl–溶液中SO42–对316不锈钢临界点蚀温度的影响[J]. 金属学报, 2006, 42(11): 1187-1190.

LIAO Jiaxing, JIANG Yiming, WU Weiwei, et al. Influence of SO42–in aqueous solution containing Cl- on the critical pitting corrosion temperature of 316 stainless steel[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2006, 42(11): 1187-1190.

［8］ LU G C, CHENG H D, XU C C, et al. Effect of strain and chloride concentration on pitting susceptibility for type 304 austenitic stainless steel[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2008, 16(2): 314-319.

［9］ 杨瑞成, 毕海娟, 牛绍蕊, 等. 温度和Cl–质量分数对304不锈钢耐点蚀性能的影响[J]. 兰州理工大学学报, 2010, 36(5): 5-9.

YANG Ruicheng, BI Haijuan, NIU Shaorui, et al. Influence of temperature and mass fraction of Cl–on pitting corrosion resistance of 304 stainless steel[J]. Journal of Lanzhou University of Technology, 2010, 36(5): 5-9.

［10］ 汪轩义, 吴荫顺, 张琳, 等. 316L不锈钢钝化膜在Cl-介质中的耐蚀机制[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2000, 12(6): 311-314.

WANG Xuanyi, WU Yinshun, ZHANG Lin, et al. Corrosion behavior in 3.5% NaCl solution of 316L SS passinated in an oxidizing acid liquor[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2000, 12(6): 311-314.

［11］ 潘旭龙, 王向明. 循环水中氯离子控制及对不锈钢腐蚀及探讨[J]. 工业水处理, 2013, 33(3): 14-16.

PAN Xulong, WANG Xiangming. Control of chloride ions in circulating water and influence on stainless steel corro- sion[J]. Industrial Water Treatment, 2013, 33(3): 14-16.

［12］ 邓博, 蒋益明, 郝允位, 等. F–和Cl–对316不锈钢临界点蚀温度的协同作用[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2008, 28(1): 30-33.

DENG Bo, JIANG Yiming, HAO Yunwei, et al. Synergetic effect of fluoride and chloride on the critical pitting temperature of 316 stainless steel[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2008, 28(1): 30-33.

［13］ 吴玮巍, 蒋益明, 廖家兴, 等. Cl离子对304、316不锈钢临界点蚀温度的影响[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2007, 27(1): 16-19.

WU Weiwei, JIANG Yiming, LIAO Jiaxing, et al. Influence od Cl–on critical pitting temperature for 304 and 316 stainless steels[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2007, 27(1): 16-19.

［14］ 王梅丰, 李光东, 杜楠. 表面粗糙度对304不锈钢早期点蚀行为影响的电化学方法[J]. 失效分析与预防, 2012, 7(2): 86-90.

WANG Meifeng, LI Guangdong, DU Nan. Effect of surface roughness on initial pitting corrosion behavior of 304 stainless steel[J]. Failure Analysis and Prevention, 2012, 7(2): 86-90.

［15］ 任晓辉. 电网调控自动化系统运行状态在线监视与智能诊断研究及应用[J]. 电力系统保护与控制, 2018, 46(11): 156-161.

REN Xiaohui. Research and application of operating states of grid dispatching and control system[J]. Power System Protection and Control, 2018, 46(11): 156-161.

［16］ 王梅丰, 魏红阳, 陈东初, 等. 表面粗糙度对硝酸钝化304不锈钢点蚀行为的影响[J]. 腐蚀与防护, 2015, 36(12): 1156-1160.

WANG Meifeng, WEI Hongyang, CHEN Dongchu, et al. Influence of surface roughness on pitting corrosion behavior of 304 stainless steel passivated with nitric aicd[J]. Corrosion and Protection, 2015, 36(12): 1156-1160.

Pitting corrosion behavior of TP304 stainless steel in urban reclaimed water

ZHANG Guiquan1, LIU Feng1, LIN He2, ZHANG Heng1, WEN Huifeng1, YAO Jiantao1, LONG Guojun1

(1. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China;2. Huaneng Hainan Power Generation Co., Ltd. Dongfang Power Plant, Dongfang 572600, China)

The polarization characteristics of TP304 stainless steel heat exchanger in urban reclaimed water were studied by potentiodynamic cyclic polarization test. The pitting critical Cl– mass concentration of TP304 heat pipe and heat plate in urban reclaimed water at 95 ℃ were obtained. Moreover, the effects of metal surface roughness and urban reclaimed water pH value on pitting corrosion sensitivity of the TP304 heat exchanger tube were investigated. The results show that, the pitting corrosion sensitivity of the TP304 stainless steel increased with the Cl– mass concentration. The surface state of the TP304 steel and the pH value of the urban reclaimed water had a significant effect on the critical Cl– mass concentration of pitting corrosion. With the increase of metal surface roughness and the decrease of the pH value of urban reclaimed water, the critical Cl– mass concentration of pitting corrosion decreased sharply.

TP304 stainless steel, urban reclaimed water, heating net heater, pitting corrosion, electrokinetic potential, cyclic polarization, critical mass concentration

Science and Technology Project of China Huaneng Group Co., Ltd. (HNKJ17-H23); National Science and Technology Major Project (2018ZX06906013)

TM621.8

A

10.19666/j.rlfd.201812240

张贵泉, 刘锋, 林河, 等. 城市中水中TP304不锈钢点蚀行为研究[J]. 热力发电, 2019, 48(12): 19-24. ZHANG Guiquan, LIU Feng, LIN He, et al. Pitting corrosion behavior of TP304 stainless steel in urban reclaimed water[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 19-24.

2019-06-10

中国华能集团有限公司总部科技项目(HNKJ17-H23)；国家科技重大专项课题(2018ZX06906013)

张贵泉(1985)，男，博士，工程师，主要研究方向为电厂热力设备的水化学腐蚀研究及腐蚀防护，zhangguiquan@tpri.com.cn。

（责任编辑 杨嘉蕾）