甲苯二异氰酸酯与硝化纤维素反应条件的研究

胡婷婷，张丽华

甲苯二异氰酸酯与硝化纤维素反应条件的研究

胡婷婷，张丽华

（中北大学化学工程与技术学院，山西 太原，030051）

为改善含能材料硝化纤维素（NC）的力学性能，将甲苯二异氰酸酯（TDI）作为改性剂，对NC上剩余的羟基进行交联反应，用傅里叶变换红外光谱仪（FITR）表征产物的化学结构；通过正交实验研究了反应时间、反应温度、NC的浓度、值（-NCO与-OH的摩尔比）对反应程度的影响，得到较佳的反应条件。结果表明：产物中生成了氨基甲酸酯基；当=2.5、NC的浓度为45 g/L、反应时间为90 min、反应温度为50℃时，异氰酸酯基的转化率可达91.5%。

硝化纤维素；甲苯二异氰酸酯；交联改性；正交实验；转化率

硝化纤维素（NC）作为含能材料广泛应用于各种发射药和推进剂等领域中[1-2]。但是，由于NC分子链处于半刚性状态，玻璃化温度高，导致低温时易脆变[3]，直接影响了其在现代高性能火炮中的应用，导致发生膛炸事故等安全问题[2]。因此，国内外开展了改善NC的力学性能研究，提出了化学交联法[4]、溶剂塑化法[5]和物理共混法[6]等。其中，化学交联法被人们广泛研究。吴艳光等[7]利用甲苯二异氰酸酯（TDI）对GAP的端-OH进行封端改性后，再与NC中-OH进行化学交联。杨斐霏等[8]则通过IPDI 与NC上残余的羟基反应，然后与2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇反应，合成一种叠氮侧链NC。这些研究大多是先合成一种预聚体，再对NC进行化学改性，步骤较为繁琐复杂。本研究直接将小分子TDI与 NC进行交联反应，并且通过正交试验，探索了较佳反应条件，可为NC的化学改性提供一些基础数据。

1 实验

1.1 材料与试剂

NC，含氮量为12.1%；TDI，分析纯；乙酸乙酯，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；二月桂酸二丁基锡，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；二正丁胺，分析纯，天津市凯信化学工业有限公司；丙酮，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；盐酸，分析纯，洛阳市化学试剂厂；无水碳酸钠，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；甲基橙，溴甲酚绿，天津市凯通化学试剂有限公司；去离子水，3A分子筛，色谱纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 仪器与设备

傅里叶红外光谱仪，FTIR-S，日本岛津公司；分析天平，FA2004B，上海精密仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，河南予华仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6000型，上海一恒科学技术有限公司；研钵。

1.3 实验原理

NC分子链上未被硝化的羟基（-OH）和TDI分子上的异氰酸酯基（-NCO）发生反应，生成氨基甲酸酯基[9]。化学反应方程式如图1所示。

图1 NC与TDI的反应方程式

1.4 实验步骤

实验前，乙酸乙酯用3A分子筛除水，NC用真空干燥箱烘干。称取一定量的NC于带塞三角瓶，用乙酸乙酯溶解后，加入计量好的TDI，搅拌10min，然后加入二月桂酸二丁基锡，再搅拌10min。最后，放置水浴锅中，恒温反应一段时间。反应前后称量带塞三角瓶的质量，记录下凝胶产物的总质量。得到的凝胶产物用研钵磨碎待测试用。

1.5 正交实验设计

根据NC与TDI的反应特性，设计了四因素三水平的正交实验，见表1。

表1 正交实验设计的四因素三水平表

Tab.1 Four-factor and three-level table of orthogonal experimental design

注：为-NCO与-OH的摩尔比。

1.6 样品的测试

1.6.1 异氰酸酯基转化率的测定[10]

称取1~2g样品于干燥的三角瓶，加入一定量的溶剂密封浸泡1d。然后加入10mL配置好的0.05 mol/ L二正丁胺-丙酮溶液，反应30min。随后，加入8滴溴甲酚绿指示剂，用0.05mol/L盐酸标准溶液进行滴定，同时做空白滴定。

异氰酸酯基的转化率（）为：

式（1）~（2）中：1为空白滴定消耗盐酸标准溶液的体积，mL；2为样品消耗盐酸标准溶液的体积，mL；为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；1为称取样品的质量，g；2为凝胶产物的总质量，g；1为反应前加入的异氰酸酯基的物质的量，mol；2为反应后剩余的异氰酸酯基的物质的量，mol。

1.6.2 红外光谱测试

采用傅里叶红外光谱仪对干燥后的凝胶产物进行测试，KBr压片。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

TDI、NC、凝胶产物的红外光谱图如图2所示。

图2 NC、TDI、凝胶产物的红外光谱图

由图2可知，交联剂TDI在2 260cm-1处有明显的-NCO基团特征吸收谱带，但凝胶产物在2 260cm-1处-NCO基团的特征吸收谱带基本上消失，表明交联剂TDI确实参与了反应；与NC相比，凝胶产物在3 415cm-1处出现了-NH-伸缩振动吸收峰，在1 535cm-1处出现了-NH-剪切振动吸收峰，以及在1 222cm-1处出现了C-N伸缩振动吸收峰，表明所制备的凝胶产物中确实生成了氨基甲酸酯基。因此，说明交联剂TDI与NC确实发生了交联反应。

2.2 正交实验结果分析及验证实验

2.2.1 正交实验结果分析

正交实验结果与分析见表2。

表2 正交实验结果与分析

Tab.2 Orthogonal experimental results and analysis

从表2可知，极差越大，影响因素对异氰酸酯基的转化率影响越大，所以各个因素从主到次的顺序为：A，C，B，D。较佳的反应条件为A2C3B3D3。值（-NCO与-OH的摩尔比）对异氰酸酯基的转化率的影响是最显著的因素，其次是反应时间和NC浓度，影响程度最小的是反应温度。分析其可能的原因是：一方面是由于NC分子链上的-OH反应活性较低，因此当值增大，即反应体系中的-NCO基团数量增加，增大了-NCO与NC分子链上的-OH的碰撞几率；另一方面，TDI中的-NCO基团反应活性很高，极易与空气中微量的水分发生反应，所以值对反应有很显著的影响。较佳反应条件确定为：=2.5、NC的浓度为45g/L、反应时间为90min、反应温度为50℃。

2.2.2 验证实验

根据得到的较佳反应条件进行验证实验，对验证实验得到的凝胶产物进行异氰酸酯基转化率的测定，得到异氰酸酯基的转化率为91.5%，证明正交实验得到的反应条件确实为较佳。

3 结论

通过红外分析可知TDI与NC在一定的条件下，发生交联反应，生成氨基甲酸酯基。通过正交试验，得出较佳反应条件为=2.5，NC的浓度为45g/L，反应时间为90min，反应温度为50℃，异氰酸酯基的转化率可达到91.5%。

[1] 邵自强,杨斐霏,王文俊,王飞俊.新一代纤维素基高性能黏合剂的研究和发展[J].火炸药学报,2006(02):55-57.

[2] 胡向明,黄振亚,解德富,宋亚苹.硝化纤维素含氮量对发射药力学性能的影响[J].火炸药学报,2019,42(03):308-311,318.

[3] 邵自强,王文俊.硝化纤维素结构与性能[M].北京:国防工业出版社,2011.

[4] 张翔,黄振亚,潘胜,胡向明,徐军,白玉奇.硝化棉凝胶的制备及热稳定性分析[J].火炸药学报,2018,41(03):256-260,266.

[5] Golubev A E, Neshitova A N, Singin P V, et al. Plasticization of cellulose nitrate by 4-nitrophtalic acid esters[J]. Russian Journal of General Chemistry, 2017, 87(12):3 086-3 092.

[6] 齐晓飞,闫宁,严启龙,李宏岩.硝化纤维素/增塑剂共混体系相结构的介观动力学模拟[J].火炸药学报,2017,40(06): 101-107.

[7] 吴艳光,罗运军,葛震.GAP型交联改性双基推进剂黏合剂的力学性能[J].火炸药学报,2012,35(02):66-69.

[8] 杨斐霏,邵自强,王飞俊,王文俊,张有德,王慧庆.叠氮侧链支化NC的合成和表征[J].含能材料,2011,19(04):391-395.

[9] 晋苗苗,罗运军.硝化棉气凝胶的制备与表征[J].火炸药学报,2013,36(01):82-86.

[10] 熊军,孙芳,杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[J].分析试验室,2007(08):73-76.

Study on Reaction Conditions of Toluene Diisocyanate with Nitrocellulose

HU Ting-ting，ZHANG Li-hua

（College of Chemical Engineering and Technology，North University of China，Taiyuan，030051）

In order to improve the mechanical properties of energetic material nitrocellulose (NC), toluene diisocyanate (TDI) was used as modifier to cross-link the remaining hydroxyl groups on NC. The chemical structure of the product was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FITR). The effects of reaction time, reaction temperature, concentration of NC andvalue (molar ratio of -NCO to -OH) on the reaction degree were studied by orthogonal experiment, and the better reaction conditions were obtained. The results show that carbamate group was indeed formed in the product. Whenis 2.5, concentration of NC is 45g/L, reaction time is 90 min and reaction temperature is 50℃, the conversion rate of isocyanate group can reach 91.5%.

Nitrocellulose；Toluene diisocyanate；Crosslinking modification；Orthogonal experiment；Conversion rate

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.05.011

1003-1480（2019）05-0042-03

2019-08-01

胡婷婷（1995-），女，硕士研究生，主要从事化学改性硝化纤维素的研究