合金团簇的径向分布函数分析

洪海莲，颜慧贤，马 豪, 郑飞杰, 付 莹

（1.三明学院 机电工程学院，福建 三明 365004；2.渤海大学 工学院，辽宁 锦州 121013）

工程合金的结构是在单相固溶体的基础上通过固溶强化等工艺手段得到的[1-2]，比如对于二元合金来说，以其中一种元素作为溶剂原子，在其中加入适量溶质元素进行合金化处理，可以达到强化某种性能的目的[3-4]。 合金化元素的增加会导致溶剂原子和溶质原子在均匀分布的基础上出现稳定性极高的局域近程有序结构，该结构促使合金的稳定性提高进而满足了合金的各种用途的实现，对于工程合金来说，提高合金的稳定性是科学家们一直的努力目标，是材料用途得以工程化实现的基本要求，并且易于制备，服役周期较长，合金的性能也比较优良[5-6]，例如，抗腐蚀性较好的蒙乃尔合金和力学性能良好的奥氏体碳钢等[7-8]，良好的性能和合金的稳定性结构分不开，固溶体合金大多都保持原有的点阵结构，按原子占位不同分为长程有序和短程有序两种结构[9-11]，长程有序合金原子占位的研究已经很成熟，但短程有序的合金的原子排列情况报道的较少，文献[12]提出一种理论，定量的指出合金结构和成分之间相关联的模型，但是该文献只是从合金的对称性角度考虑模型的稳定性，对模型的选取缺乏理论计算的依据。本文针对最近邻原子的团簇结构在FCC 点阵中的排列方式进行径向函数分析，找出在规定的矢量范围内，每种模型中的最密堆模型和六种连接原子模型的密堆程度比较。 得出最密堆的模型，其结果与文献[12]一致。

1 团簇径向分布函数的分析

文献[12]指出，在连接原子为6 的范围内，团簇单胞的排列方式有19 种，该文献从最近邻团簇组成的超团簇结构的对称性出发，定性的分析了模型的可取性。 为了定量的计算团簇的密堆性和均匀性，本文分析了团簇的径向分布函数，在面心立方点阵中，团簇由一个中心原子和12 个壳层原子组成，用中心原子的位置来表示团簇的位置，取任一中心原子为原点，则另一个中心原子的位置矢量由点阵位置决定，分别为(310)/2、(222)/2、(321)/2、(400)/2、(411)/2、(330)/2 等，这 6 个矢量中，最小的矢量刚好满足团簇间不共享壳层原子，最大的矢量满足团簇间不能再增加一整个团簇的距离，通过计算矢量的大小可以得到团簇的径向分布情况，从团簇单胞模型出发，每种模型中团簇的占位已知，将单胞在三维空间周期拓展，取任意团簇占据原点，在任意方向上可以找到团簇的占位，这样，就可以画出在三维空间中该模型对应的团簇的体密度分布情况。

将团簇中心原子的坐标设置为横坐标，d 为晶格常数，在任意位置处，团簇的体密度，即团簇个数与距离原点距离为半径的球型体积的比值，图1 中的竖线表示(330)/2 的位置(图中用竖线标出)。

图1 团簇密度的径向分布(x=0,1)

在单胞中，团簇与连接原子的个数比为1∶0 时，从团簇体密度分布曲线可以看出，团簇体密度随着距离单调递增，速度很快，达到一个最大的峰值后，又迅速递减，峰值的位置在矢量小于(330)/2 的范围出现，这表明体密度最大时所对应的团簇距离在这个范围以内，因此在团簇单胞的选择时，只需要选择前面的六个矢量，矢量继续延长，团簇的体密度降低，而好的合金结构必然是密堆的，因此无需继续延长矢量。 同理，在1∶1 模型的团簇体密度曲线中，也存在相似的规律，两个模型的曲线比较后，可以看出当连接原子个数为0 时体密度的峰值超过2，而连接原子个数为1 时，体密度的峰值小于1.9，前者的团簇更密堆，因为前者没有连接原子，全部是团簇的叠堆，而后者有一个连接原子把团簇连接起来，所以较前一个模型团簇的排列距离增加，团簇的叠堆较疏松。 可见体密度峰值越大，并且峰值与谷值在竖线处分离度越大，对应模型的密堆度越高，从团簇单胞的三个基矢也可以直观的看出团簇分布越均匀，他们的对称性都比较高，在某个方向上，存在三次对称。

当团簇单胞中有2 个连接原子时，模型存在三种可能，有三条体密度分布曲线，其中第一种和第三种模型的体密度峰值较小，第二种较大，超过1.8，在这三个模型中比较，1-2-2 模型最密堆，在三个模型中，体密度最大峰值和谷值的分离度较大，并且分别位于竖线两侧的模型，只有第2 模型，并且在峰值的横坐标取值小于竖线位置。 这样就得到了最佳模型，从单胞的周期排列可以看出，该模型具有四次对称，其对称性较高，其它两个模型不具备对称性，第1 种模型与满足密堆性的模型特点相反，在竖线位置处取谷值，证明该模型是在这三个模型中密堆性最差，团簇分开的距离最大的模型,如图2。

图2 团簇密度的径向分布(x=2,3)

当连接原子个数为3 时，用类似连接原子为2 时的选择规则，在体密度曲线中可以得到，1-3-1的密堆度最好，峰值的位置出现在竖线以内，达到峰值后随着团簇矢量的延长，团簇个数的体密度值剧减，达到谷值，峰谷的分离度和均匀度也比较好，此模型的单胞周期分布团簇具备三次对称轴，其对称性也较高。 同样，在该模型中也存在最差的模型，1-3-3 模型，该模型的最大峰值在竖线以外，并且最大的峰值之后并没有达到最低的谷值，2 模型也存在类似的问题，这种特点导致团簇的密堆性较差，不能很清晰的找到一个距离，在该距离以内，团簇密堆，因为在无序合金中存在局部短程有序，当这个结构密堆时，团簇的结合在最紧密，稳定性也高，因此，可以确定，后面的两种模型较差，而且这两个模型的对称性也不高，相比，当连接原子为3 时，第一种模型最佳,如图3。

图3 团簇密度的径向分布(x=4)

当团簇单胞中的连接原子个数为4 时，满足这个比例的模型只有两种，通过比较可以看出，2 模型的体密度较大，但是，达到这个最大值后，并没有直接取得一个最小值，而是体密度降低后然后取得最小值，这个特点说明，在竖线范围内取超团簇分布时，并非是最密堆的排列方式，而1 模型的情况相比更差，其体密度峰值较低，并且谷值出现在竖线以内，具备稀疏的特点，通过图线可以看出，团簇和连接原子比例为1∶4 时，不存在密堆模型，从单胞的周期排列看，他们也不存在任何形式的对称性。

当连接原子个数5 时模型有五种，其中3 和5 模型的团簇数体密度峰值相同，较其他模型的峰值大，并且该值出现在竖线以内，但是3 模型在矢量(330)/2 范围内出现过一次谷值，5 模型在该矢量范围内一直单调递增并取得最大值，所以在这两个模型中比较，5 模型符合团簇密堆性和均匀性规律。 但该模型在团簇位置超过规定矢量的范围后，并非达到谷值，而是逐渐减小，所以该模型较1-0和1-3-1 模型，团簇的排列较差，其峰谷的分离度较低，这在单胞的周期排列中也有所体现，该模型不存在对称性，但从密堆度的角度看也是一个相对较好的模型，这也侧面验证1-0、1-1 和1-3-1 模型的完美性，如图4。

在1∶6 模型的密度曲线中，按照前面的选取规则，4 模型具备最大的体密度值，其他三个模型不但体密度值较小，分离度也较差，而4 模型的密堆性、均匀性、分离度都达到最佳模式，该模型还具备最佳的三次对称性，相比前面的最佳模型1-0、1-1 和1-3-1 模型的完美性完全一致。 因此，是FCC 点阵中最佳模型之一，如图5。

图4 团簇密度的径向分布(x=5)

图5 团簇密度的径向分布(x=6)

对于浓固溶体来说，在选取连接原子个数比例的时候，选择连接原子的最大值为6，为了证明这个取值范围的正确，进一步分析了在连接原子个数为7 时，团簇数体密度的分布曲线，其中具有体密度峰值最大的模型是1-7-9，该值处的矢量为1/2(420)，在竖线外，超出预定的矢量范围，这就意味着，单胞连接原子个数达到7 时，团簇单胞矢量的长度使得在团簇单胞的周期性结构中由最近邻连接原子组成的连接原子簇超过12 个原子，这些原子的形状超越一维链状结构和二维面状结构，达到了三维网状结构，这就变成在该模型中连接原子的作用略占优势，通常认为团簇的稳定性较高，对合金的性能起主要作用，连接原子个数极大值选择6 具备一定的合理性，如图6。

图6 团簇密度的径向分布(x=7)

在8 种连接原子个数的诸多模型的团簇径向分布函数的比较中，可以看出，为了符合团簇在合金中对其性能其决定性作用的特点，在编程计算团簇单胞时，选择六个适量范围的合理性，同时也得出了连接原子个数为6 的合理性。 值得说明的是，当连接原子为0、1、3 和6 这四个模型中，单胞的周期排列在某个方向上三次和四次对称性，是19 中模型中的最佳模型，而连接原子个数为2 和5 时，模型只具备四次对称性，连接原子个数为4 时，不具备对称性，所以连接原子为4 时相对排列不稳定。

2 结论

在固溶体结构当中，存在着局域结构非常稳定的团簇单元，这些短程序结构的几何拓扑密堆排列，具有一定的短程甚至中程有序性，可以用团簇加连接原子模型来描述，根据连接原子个数的不同，团簇的堆垛方式有19 种，本论文通过对这些模型进行团簇的径向分布函数图像分析，得出每种模型对应的团簇最密堆模型，结果表明只有四种模型相对完美，分别为1-0、1-1、1-3-1、1-6-4 模型。 这些模型团簇密堆度高，分布均匀，对称性也较高，在给定矢量范围内，团簇堆叠的稳定性也较高。 而事实上，在真实的工程合金中，通过x 射线可以测得，团簇的壳层原子不可能是单一原子，连接原子也不可能是另一种单一原子，所以团簇的周期性排列只是在局部范围存在的稳定性结构，不能进行长程拓展，甚至在局部范围也可能会存在个别原子的互换，周期结构只是最理想的情况，体现了近程有序化的结果，对合金的整体成分起到指导作用，在这个成份下，合金具有较高结构稳定性。 但是本文只是从合金的第一近邻出发，考虑了团簇的径向分布，还应该对其第二近邻分布也进行类似分析，并且找到最近邻两壳层的分布是否适用合金的其它热力学分布规律，这部分内容会在以后加以分析。