纳米CeO2 基材料在污水处理中的国内研究进展

2020-01-02侯荣理史启明屈撑囤雷易璇

石油化工应用 2020年12期

侯荣理，史启明，屈撑囤，李娟，雷易璇

（1.西安石油大学图书馆，陕西西安 710065；2.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；3.陕西省环境工程评估中心，陕西西安 710055）

CeO2是一种价廉且用途广泛的稀土氧化物，纳米化的CeO2作为一种新型的无机材料，具有高比表面积、优良的储放氧能力、氧离子传导性能、氧化还原性能和高温快速氧空位扩散能力，广泛应用于功能陶瓷、发光材料、抛光剂、紫外吸收剂、催化剂、气体传感器、燃料电池、水处理和医学领域。基于纳米CeO2材料具有高比表面积、高光催化活性及其他一些新颖的光电性质能，目前国内将纳米CeO2基材料应用于污水处理研究工作已经很丰富，但还没有系统的阐述和比较，本文就近年来有关纳米CeO2基材料在水处理的研究进行了评述，并探究了纳米CeO2基材料在水处理中的研究动态，为纳米CeO2基材料全面运用于环境污水治理提供了思路与展望。

1 纳米CeO2 在吸附法处理环境废水中应用

纳米CeO2材料具有高表面积性能使得纳米吸附剂具有高吸附容量，纳米CeO2材料的孔径大小和结构可调控性可以用来控制纳米吸附剂的吸附动力学性能，纳米材料的表面化学性质使得纳米吸附剂可以产生高活性的吸附位点，具有较高选择性。利用纳米CeO2材料具有高表面活性作为吸附剂，通过吸附法除水中重金属离子和有机染料。目前纳米CeO2材料用作吸附剂研究主要集中在探究合成多孔的不同形貌的纳米CeO2材料作为水处理中吸附剂，除去金属离子和有机物。

张金洋等[1]利用浸渍法和水热法制备了片状和无定形的纳米CeO2吸附剂，通过循环吸附实验考察纳米CeO2吸附剂对六价铬的吸附能力和再生能力，厚度为30 nm、直径大小约为400 nm 的片状CeO2吸附剂对六价铬具有较强的吸附能力和较好的再生能力，四次吸附解吸实验后，对15 mg/L 的Cr（VI）溶液的吸附率从84.98 %降低到77.42 %。林锦等[2]以多孔二氧化硅、六水合硝酸铈为原料，采用真空灌注法制得CeO2/SiO2吸附剂，在较广的pH 值范围内对碘酸根的吸附率高达90.96%。王帆等[3]真空旋转蒸发技术制备多孔二氧化硅微球为载体的CeO2@SiO2新型吸附剂，在吸附剂用量为0.15 g 时，对氟离子去除率接近100 %。孙天一等[4]合成了双组分磁性CeO2O4复合材料，在紫外照射下，As（III）能完全被氧化为毒性较低的As（V），CeO2-Fe3O4粒子对砷的饱和吸附量为122.19 mg/g。何蕾等[5]采用无模板溶剂热法制得直径为300 nm～400 nm，球壳厚度约为35 nm 的空心球纳米CeO2吸附剂，对酸性橙7 的吸附去除率可达99.8 %。

2 纳米CeO2 在电催化高级氧化法处理环境废水中应用

在电催化高级氧化法中，作为高析氧过电位的阳极材料（M）的性质决定电催化高级氧化法处理有机污染选择性，目前用于电催化高级氧化法的阳极材料包括Pt、硼掺杂金刚石（BDD）和DSA（Ti/RuO2-IrO2）等。优良的阴极有助于提高H2O2产量，H2O2的产量决定电催化高级氧化法处理有机污染物的效率。目前用于电催化高级氧化法的阴极材料包括活性炭、活性碳纤维、石墨毡、碳毡、炭黑、纳米管和石墨烯等，但是都存在着缺陷，为了提高电极的电催化性能，对电极材料的改造成为电催化高级氧化法处理环境废水研究的热点。由于纳米CeO2具有较强的储氧能力和Ce3+和H2O2可发生类芬顿反应产生强氧化性的-OH，利用纳米CeO2铈元素对电极材料改性研究得到了国内外的广泛关注。研究者主要通过不同化学方法引入纳米CeO2修饰不同电极材料，改善其电化学活性。

张翼等[6]用溶胶-凝胶法制备了CeO2掺杂具有锐钛矿型晶体结构的TiO2电极，在掺杂比为Ti:Ce=100:1.5 时，电极对目标有机物COD 去除率达到80 %。王勋华等[7]用电沉积法在钛板上制备了氧化铈掺杂的含氟二氧化铅电极（Ti/CeO2-F-PbO2），对氯苯酚降解实验表明，电解240 min 后，COD 去除率达90.11 %，有较高的COD 去除率和电流效率。郭瑞华等[8]用微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备了不同形貌CeO2修饰的石墨烯负载Pt（Pt-CeO2/C）催化剂，帚状CeO2的Pt-CeO2/C 催化剂的电化学活性表面积为102.83 m2/g，峰电流密度为757.17 A/g，1 100 s 的稳态电流密度为108.17 A/g。张宇航等[9]用化学沉淀法和还原法制备了氧化铈（CeOx）和金属Pd 共修饰纳米石墨复合体材料制备成电化学阴极，电催化降解模拟100 mg/L 苯酚废水，120 min 降解率达到了99.6 %。

3 纳米CeO2 在湿式催化氧化法处理环境废水中应用

纳米CeO2应用于湿式催化氧化法处理废水研究主要集中采用不同形貌组成的纳米CeO2基材料催化不同氧化剂处理不同来源的工业废水。

3.1 纳米CeO2 催化过氧化法处理工业废水

陈志刚等[10]以Ce（NO3）3·6H2O、HMT 为原料，用均相沉淀法制备ATP/CeO2纳米复合材料催化过氧化法处理亚甲基蓝（MB）染料模拟废水，降解率可达96 %。赵国峥等[11]以海藻酸钠为生物模板剂、Ce（NO3）3·6H2O为铈源，采用真空干燥法制得蜂窝状多孔结构的纳米CeO2催化过氧化法处理高浓度有机废水，COD 去除率达90 %以上。王金娥等[12]采用微波法制得CeO2/SBA-16 介孔分子筛催化剂催化过氧化氢氧化处理丙烯腈废水，COD 去除率达到70 %以上。张晓薇等[13]采用共沉淀法制备Fe3O4/CeO2复合材料催化过氧化氢氧化处理橙黄G 染料废水，复合材料至少可重复利用6 次，橙黄G 去除率为96.2 %，TOC 去除率为65.0 %。李楠等[14]采用浸渍焙烧法制得CuOx-CeO2/GAC 催化剂，微波强化催化过氧化氢氧化处理二甲亚砜废水，催化剂第7 次使用时二甲亚砜去除率在75 %以上。陈春燕[15]采用Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化湿式过氧化氢氧化法处理有机磷农药废水，COD 的去除率可达85.8 %。涂盛辉等[16]以负载型CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3为催化剂，紫外辐照强化催化湿式过氧化氢氧化法处理酸性大红GR 模拟染料废水，废水脱色率达99.33 %。

3.2 纳米CeO2 催化臭氧氧化处理工业废水

叶伟莹等[17]用浸渍法制得CeO2/活性炭催化剂，催化臭氧氧化去除邻苯二甲酸二甲酯（DMP），TOC 去除率由AC 催化臭氧氧化的48 %提高到68 %。岳山等[18]用浸渍法制备CeO2-MgO/活性炭催化剂，催化臭氧氧化去除制药废水中COD 和NH3-N，COD 及NH3-N 平均去除率分别为96.3 %和99.82 %。李丽华等[19]采用原位氧化还原法制备了三维石墨烯负载型CeO2催化剂（CeO2/3DGN），催化臭氧氧化降解水中刚果红染料，5次重复利用，刚果红溶液脱色率为96.50 %～98.00 %。杨郭等[20]用浸渍法制得CeO2/活性炭催化剂，催化臭氧氧化降解草酸，3 次重复使用，草酸的去除率达到70%。邱贤华等[21]以Ce（NO3）3·6H2O 为原料，采用水热合成法制得CeO2纳米片、纳米棒和纳米管等不同形貌的催化剂，催化臭氧氧化降解柠檬黄废水，有机物矿化率高达97 %。

3.3 纳米CeO2 催化其他氧化剂氧化处理工业废水

张磊等[22]采用共沉淀法制备了CuO/ZnO/CeO2和CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化剂，催化湿式空气氧化苯酚废水，COD 去除率为96.5 %。魏日出等[23]用浸渍法制备的Pt-Bi-CeO2/AC 催化剂，催化氧化法处理高浓度甲醛的草甘膦废水，使用23 次后，HCHO 去除率稳定在85%左右，COD 去除率稳定在87 %左右。钱仁渊等[24]制备CuO/CO3O4/CeO2催化剂，催化湿式空气氧化处理高浓度SDBS 废水，COD 去除率达到88.1 %。袁芳等[25]制备MnO2-CuO-CeO2-V2O5（2:4:1:1）催化剂，催化湿式二氧化氯氧化法处理高浓度有机农药废水，COD 的去除率大于85 %，色度去除率大于90 %。

4 纳米CeO2 在光催化处理有机废水中应用

4.1 纳米CeO2 光催化处理染料废水

纳米CeO2具有优异的光催化性能和低的成本，使以CeO2为基材的纳米级半导体材料逐渐成为取代TiO2的新型光催化剂。目前主要研究集中在考察了不同组成及形貌的纳米CeO2光催化剂对染料废水中单一的亚甲蓝、吖啶橙和氨基黑、甲基橙、酸性橙、刚果红、偶氮等染料光降解，未来应加强纳米CeO2对混合染料光降解研究。

马继艳等[26]以Ce（NO3）3·6H2O、EDTA 为原料，采用水热法制得CeO2/BiOI 复合光催化剂，在可见光下，90 min 对亚甲基蓝的降解率几乎达到100 %。臧成杰等[27]以沉淀-沉积法制备了PdO/CeO2催化剂，在可见光照射条件下，对酸性橙7 类芬顿降解速率为纯CeO2活性的50 倍左右。章文军等[28]以氧化石墨烯为载体，通过水热法制备rGO-CeO2-Fe2O3复合材料，紫外光照30 min，对高酸性染料废水的染料降解率高达97.64 %。邓雪莹等[29]以氧化石墨烯（GO）为原料，采用溶胶-凝胶法制得GO 改性氧化锌（ZnO）/二氧化铈（CeO2）（ZnO/CeO2）复合纳米光催化剂，对100 mL（50 mg/L）CR 的降解率高达94.12 %。闫玉玲等[30]报道了通过浸渍法制得石墨烯负载CeO2复合纳米光催化剂粒在超声辐射下的光催化降解亚甲基蓝性能。李丹等[31]采用水热法在140 ℃制备了颗粒尺寸在15 nm 的石墨烯/氧化铈复合粉体，对甲基橙溶液表现出了良好的光催化活性。温涛等[32]以化学沉淀法将CeO2负载到碳纳米管（CNTs）上制备CNTs-CeO2/H2O2复合光催化剂，在CNTs-CeO2用量为0.50 g/L 和加入0.02 mmol/L H2O2光照2 h 后，对酸性橙Ⅱ的光脱色率和TOC 去除率分别达到91.35%和82.40%。李霞章等[33]用微波辐射法制备埃洛石纳米管负载CeO2-CdS 复合材料，CeO2/CdS摩尔比为3:7 时，80 min 内亚甲基蓝的降解率达95 %。戴春爱等[34]以Cu 网为载体，以Ti（OBu）4、Ce（NO3）3·6H2O、Na3PO4·12H2O 为原料，采用一步水热法制备了多种不同形貌的Cu 网负载CeO2-TiO2微纳米复合材料，对MB 可见光催化降解5 h 的降解率约为80 %。

4.2 纳米CeO2 光催化氧化降解酚

对通过人工合成有机物进入水体或在水体中转化而形成的水中苯酚、酚类（包括苯酚、4-氯苯酚、二硝基酚、双酚A 等）有机污染物的光降解，使其氧化分解成无害的CO2、H2O、NO3等无机物。王书红等[35]制备了一系列不同的CeO2/Bi2MoO6纳米复合材料。5 %CeO2/BMO 对RhB、MB 和苯酚的光催化反应的速率常数分别为0.037 min-1、0.016 min-1和0.007 min-1，相对于纯的BMO 分别提高了3.19 倍、1.70 倍和4.58 倍。李小忠等[36]用离子交换真空煅烧法制得具有较多的晶格缺陷纳米CeO2晶体光催化剂。在紫外光照射下0.5 g/L 的催化剂对浓度为10 mg/L 的苯酚溶液，1 h 的光催化降解率达到79.6 %。

4.3 纳米CeO2 光催化氧化降解其他有机物

对通过人工合成有机物进入水体或在水体中转化而形成的水中其他有机物的光降解，使其氧化分解成无害的CO2、H2O、NO3等无机物。胡明江[37]采用同轴静电纺丝法制备了CeO2-TiO2复合纳米纤维光催化剂，在紫外光下对甲醛的降解效率维持在92.5 %左右，酮类污染物的降解效率为81.3 %，苯甲醛和甲基苯甲醛的降解效率分别为80.4 %和80.3 %。钟金莲等[38]采用浸渍方式制备了（Cu-Ce）/TiO2、Ce-Cu/TiO2和Cu-Ce/TiO2催化剂，在紫外灯照射下对2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-DPA）溶液光催化降解率比未改性的Cu/TiO2催化剂都有一定的提高。蔡铁军等[39]采用溶胶-凝胶法制备了复合型的CeO2/TiO2粉体光催化剂，在活化温度450 ℃、活化时间3 h，初始浓度为10.2 g/m3的甲醇在流速为4 mL/min 时可基本消除达到排放标准。

4.4 纳米CeO2 光催化处理含油废水

钱亦张等[40]以漂珠为载体制备了Ce 掺杂Bi2O3可见光响应催化剂，在可见光作用70 min 时，4#燃料油配制的模拟含油废水的油去除率可达88 %。

4.5 纳米CeO2 光催化处理有机农药废水

纳米CeO2光催化氧化技术在利用太阳能降解水中的高浓度有机污染物方面有着其他传统方法无法比拟的优点。龚丽芬等[41]采用光敏剂修饰纳米Ce/TiO2，在日光灯照射下催化降解六六六、滴滴涕（DDD）、滴滴涕伊（DDE）等有机氯农药。龚丽芬等[42]采用溶胶-凝胶法制备碳铈共掺杂的纳米二氧化钛（C-Ce-TiO2）光催化剂，在日光灯照射下，催化降解氟氯氰菊酯，降解率可达92 %左右。

4.6 纳米CeO2 光催化处理医药废水

医药废水具有污染物成分复杂、浓度高、难降解等性质，属于难处理的工业废水。利用光催化氧化降解制药废水与其他方法相比具有不生成其他有毒物质和二次污染等优点。

郑曦等[43]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶胶、钛酸正丁酯、硝酸铈为原料，采用溶胶-凝胶法和静电纺丝法制备了CeO2掺杂TiO2纳米纤维光催化剂，在紫外光照射下40 min 时对盐酸环丙沙星的光催化降解率达到85.8 %。卢格斯特等[44]以多壁碳纳米管（MwcNTs）、硝酸锶铵为原料。采用水热法制备CeO2/CNTs 复合纳米管光催化剂，考察了在紫外光、可见光（A＞420 nm）对阿莫西林溶液的降解表现出较高的光催化活性。胡晓丹等[45]制备了磁性CeO2/Fe3O4（摩尔比=0.780）复合纳米粒子，H2O2浓度为100 mmol/L 以及pH 为3 时，催化降解水环境中的氧氟沙星抗生素的效果最佳。张伟等[46]制备了纳米CeO2，光催化剂在2 kGy 的剂量下对氧氟沙星降解率可达99 %。