多学科交叉研究中的固体核磁共振

徐君，邓风

中国科学院精密测量科学与技术创新研究院，武汉物理与数学研究所，波谱与原子分子物理国家重点实验室，武汉磁共振中心，武汉 430071

自1946年发现核磁共振现象以来，核磁共振(NMR)在现代基础研究和工业应用中都产生了广泛且重要的影响。固体NMR是一种研究固体材料的重要分析技术，与X射线衍射相比，它对体系中的近程有序变化更为敏感，能够在原子分子水平上研究各类非晶固体材料的微观结构和动力学行为。固体NMR已被广泛应用于多相催化、聚合物、玻璃、锂电池、纳米材料、药物和膜蛋白等诸多研究领域。近年来，随着高场NMR谱仪(800 MHz及以上)和超高速(60 kHz及以上)魔角旋转探头的应用以及各类先进一维、二维脉冲实验技术和超极化技术的研发，极大地促进了固体NMR方法学的发展及其应用范围的拓展。本专辑中收集了我国部分科学家利用固体NMR谱学技术在多学科领域中的研究成果，文章将展示固体NMR方法的发展以及在微观结构表征、化学性质分析、合成机制研究等方面的最新进展。

玻璃材料的性质依赖于其组成与相应的含量，磷酸盐玻璃在光学领域有广泛的应用。任进军等1报道了利用固体NMR对磷硅酸盐玻璃的结构研究，探究了碱土金属对磷硅酸盐玻璃中六配位硅结构的影响。通过31P和29Si MAS NMR实验他们发现磷硅酸盐玻璃的网络结构由磷氧四面体与四配位和六配位的硅氧多面体相互连接构成，随着二氧化硅含量的增加，六配位硅的比例呈现减少的趋势。基于31P的同核二维NMR实验证明了不同的磷氧四面体之间的连接情况，同时发现碱土金属相比碱金属对六配位硅的稳定作用更弱。这种结构与组成之间的关系能够对玻璃组成和性质的设计提供重要的依据。

沸石分子筛是最重要的一类多相催化材料，在石油化工生产中发挥着重要作用。固体NMR是分子筛催化剂研究领域中的一种必备工具。张维萍等2利用固体NMR结合密度泛函理论研究了富铝和富硅HSSZ-13分子筛上Al位置与Brønsted酸强度的内在关系。他们发现富硅分子筛上孤立Al位以及富铝分子筛上两个Al位在分子筛孔道中的最稳定Al分布。此外，他们利用探针分子固体NMR技术分析了Al含量对Brønsted酸强度的影响，发现Al含量增加会导致酸强度减弱。研究结果为SSZ-13分子筛酸性质调控和理解其在催化反应中的功能能提供了重要参考。

对沸石分子筛合成机理的理解是实现具有理想结构与性能分子筛可控合成的基础。邓风等3报道了Silicalite-1分子筛合成机理研究的工作，利用固体二维1H-1H双量子以及一维2H NMR实验，他们发现分子筛笼以及硅酸盐层间存在两种氢键结构，提出了它们在分子筛晶化过程中具有两种不同作用。此外，文章探讨了晶化过程中硅羟基巢缺陷位的生成，提出了分子筛合成的氢键诱导晶化机制。研究结果为深入理解分子筛合成化学提供了新的见解。

作为一种重要的光催化材料，TiO2一直是人们研究的热点，其中部分还原TiO2纳米材料由于具备可见光催化及降解活性而引起广泛研究关注。彭路明等4采用17O和1H魔角旋转固体NMR，结合电子顺磁共振对锐钛矿型部分还原TiO2及非还原的纳米TiO2颗粒的表面结构进行了对比研究，探讨了吸附水对氧化钛表面顺磁性物种的影响。他们发现两种样品上表面氧物种具有明显差别，并通过二维异核相关NMR实验对这些氧物种进行了归属。该研究结果为进一步了解与建立TiO2光催化材料的表面结构与性质的关联提供了参考。

蛋白质组装体广泛存在于生物体内，具有相关生物学功能或与人类的重要疾病密切相关。固体NMR技术在难溶、非结晶样品的三维结构解析中具有独特的优势，已经成为蛋白组装体三维结构解析的重要手段。杨俊等5对固体NMR技术在蛋白质组装体结构研究方面的进展进行了评述。重点介绍了利用固体NMR技术获得蛋白质结构约束信息的方法，以及固体NMR技术联合其它技术解析蛋白质结构的前沿工作。此外，文章还回顾了近年来固体NMR技术在蛋白质组装体结构解析中的一些应用进展。

离子电池在当今社会生活与生产中发挥着重要作用，是实现清洁能源的重要组成部分。电池材料的微观结构与其电化学性能有着密切的关联。磁共振技术包括固体核磁共振以及顺磁共振(ESR)已经成为池材料充放电过程微观结构变化及离子扩散/迁移动力学的重要手段。胡炳文等6对近年来固体NMR和ESR技术的发展及其在锂离子与钠离子电池研究中的一些典型应用进行了讨论。文章从基本的各种核自旋以及电子自旋的相互作用出发，概述了固体NMR和ESR技术的基本原理。介绍了用于电池材料中金属离子结构分析的一维及二维谱NMR方法，以及用于动力学研究的NMR与ESR方法。文章还对目前金属离子电池的磁共振研究中存在的机遇和挑战进行了总结。

磁共振能够对工作循环状态下的离子电池进行实时研究，无损地捕获、研究电池材料在充放电循环中的演化。唐明学等7综述了原位NMR与ESR对离子电池的研究历史及关键技术。文章介绍了原位磁共振研究电池的类型，重点概述了原位NMR与ESR研究的方法。此外，文章还对近年来发展的原位核磁共振成像(MRI)以及顺磁共振成像(EPRI)在电池研究中的进展进行了总结，作者还归纳了电池原位磁共振研究中在硬件以及软件方法需要注意的事项。

高分子间相互作用是决定材料结构和性能的关键因素之一，如何在分子水平上揭示高分子间相互作用及其微观结构和动力学的影响是一个挑战性的问题。孙平川等8采用多种基于连续相调制多脉冲技术的一维和二维1H NMR新技术并结合高分辨13C、23Na等多核固体NMR实验对PAA/PEO共混物体系实施“原位”检测，阐明了不同pH值对PAA/PEO共混物中氢键相互作用的调控，通过四极核与质子的交叉极化NMR技术揭示了钠离子在复合物中的分布，作者提出了PAA/PEO体系中一个新的氢键共混物微观结构模型。研究结果为深入认识聚合物复合物的结构性能关系提供了新的认识。

核磁共振技术与方法的进步是提高核磁共振研究能力及拓展研究范围的直接推动力。与硬件匹配的脉冲实验方法是发挥核磁共振优势的基础与保障。基于偶极耦合的同核相关固体核磁共振实验广泛应用于微观结构表征，侯广进等9对一种重要的零量子同核重耦脉冲实验(RFDR)进行了研究，他们基于对称性序列原理实现了均匀的宽带同核重耦技术，考察了魔角旋转速度、共振偏置以及射频场等的影响，并在氨基酸及蛋白样品上获得了有效验证。研究结果对于发展高效固体NMR脉冲实验技术具有参考价值。

核磁共振的分析能力很强大，但相对于其它谱学技术而言，较低的检测灵敏度一直是技术发展的瓶颈。超极化技术能够打破原子核塞曼作用的热平衡状态，从而可以实现灵敏度数量级的提高，是近年来核磁共振发展的一个热点领域。孔学谦等10对当前发展起来的几种重要的超极化技术进行了总结，文章回顾了动态核极化、光泵、仲氢诱导极化等技术的发展历史并介绍了各自的基本原理、实验装置与条件。文章讨论了各种极化技术近年来在生物、化学以及材料等领域中的研究进展。

总之，固体NMR谱学是多学科交叉的典型代表。基于其在分子结构与运动性研究方面的独特优势，固体NMR技术的发展在许多研究领域中都受到广泛关注。研究体系的日趋复杂性给固体NMR的应用带来巨大挑战，同时产生出广阔的发展空间。新实验方法的发展将极大提升固体NMR的研究能力，为交叉学科研究的新突破提供强有力的手段。