固体核磁共振谱学揭示氧化物纳米晶的极性晶面结构

侯文华

南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，南京 210023

与暴露非极性晶面的纳米材料相比，暴露极性面的纳米晶通常表现出不同寻常的性质1,2。然而，极性晶面固有的偶极矩会导致表面结构出现多种变化3，这对准确理解极性晶面结构并建立构效关系带来了巨大的挑战。当前研究晶面结构主要借助的是只能观测样品很小的一部分的电子显微镜技术，且该技术考察较轻的元素(如氢和氧)较为困难，因此亟须发展新的方法研究结构复杂的极性晶面。

近期，南京大学彭路明教授、剑桥大学Clare Grey教授和华东理工大学吴新平研究员等人，通过17O和1H固体核磁共振(NMR)谱学，辅以密度泛函理论(DFT)计算，以暴露(100)极性晶面的二氧化铈纳米立方块为模型体系，发现CeO4终止(CeO4-t)的重构结构和羟基的存在可以补偿(100)表面的极性，并且根据特征的羟基物种能够确定表面重构的含量。相关研究成果已于近期发表在Nature Communications上4。

研究人员在此前工作的基础上5,6，把二氧化铈纳米立方块分别与17O2和H217O进行同位素交换，得到非选择标记的NCs-17O2和选择表面标记的NCs-H217O。两种样品的17O魔角旋转(MAS)NMR谱图在位移上呈现显著差异，而定量的1H MAS NMR谱图则显示两种样品氢(水)含量不同。为了进一步归属上述1H和17O信号，揭示精确的表面局域结构，研究人员借助DFT计算对NMR谱图进行了数值模拟。根据不同的表面重构情况，如仅仅考虑非重构的O终止结构(O-t)或考虑重构的CeO4-t7,8，以及分别考虑不同的表面水含量(与两种样品对应)，计算不同模型中表面所有氧物种的17O NMR参数(各向同性化学位移δiso、四极耦合常数CQ和不对称参数η)。接着将用这些参数模拟的NMR谱图和实验谱图进行对比，发现：二氧化铈(100)晶面上同时存在O-t和重构的CeO4-t；O-t上两配位氧物种都被解离吸附的水分子转化成了表面羟基；CeO4-t重构结构和羟基的存在补偿了二氧化铈(100)晶面的极性。此外，根据定量的1H MAS NMR谱图中桥羟基和端羟基含量，能够推算出二氧化铈纳米立方块上O-t结构和重构的CeO4-t结构的相对含量。

这项工作为深入理解晶面极性补偿机制，揭示暴露极性面的纳米晶表面局域结构、建立相关材料的构效关系提供了一种新方法。