废弃钻井液无害化处理技术研究进展

杨双春，佟双鱼，李东胜，李萍，KHISAYNOV UMED，孙孟莹

(1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001；3.辽宁石油化工大学 国际教育学院，辽宁 抚顺 113001)

随着日益渐增的能源需要，钻井深度及数量逐年增涨，随之而来的废弃钻井液也越来越多[1]，废弃钻井液是油气田主要污染源之一，在我国的48种危险废弃物中位列第8位[2]，由于废弃钻井液组分复杂，在不同地域使用的钻井液类型不同，因此针对不同类型的钻井液其处理技术上也有各自的针对性。国内外关于废弃钻井液无害化处理和产生废物再次利用技术主要包括：化学强化固液分离、超临界水氧化技术(SCWO)、固化法、MTC转化技术、超临界流体萃取技术(SFE)等。目前的技术并不能完全消除废弃钻井液的潜在风险，因此，亟需有效解决废弃钻井液的污染环境问题。

1 废弃钻井液单项处理技术

1.1 固化技术

固化技术的关键是将废弃钻井液转化为胶结性能强的物体，主要通过添加固化剂等试剂实现，固化后的产物性能稳定、机械性强、可施行填埋处理，也可用于修建路面或作为建设基础材料[3]。

黄明宇等[4]针对吉林油田(吉林油田的钻井液大多数为水基钻井液，少量油基钻井液)废弃钻井液的特点，研制出的固化体系具有硬化快、固化产物强度大等特点，其主材料为粉煤灰，处理后的产物毒性检测符合国家标准GB 3550—83的要求。王丽等[5]使用固化技术对破胶后的废弃钻井液进行处理，所采用的破胶剂为FeCl3，固化剂的主要材料为50 g粉煤灰，8 g石灰(主要成分CaO)，50 g黄土(主要成分SiO2、Al2O3、CaO等)，5 g水泥，处理后的浸出液COD最小值35.5 mg/L，效果显著。

1.2 MTC转化技术

为进一步提高固化产物性能，由固化技术发展出了MTC转化技术，其关键是在废弃钻井液中掺杂矿渣等物质，而后通过加入激活剂等试剂实现固化[6-7]，缩短稠化过度时间和静胶凝强度过渡时间，且其固化产物在泥浆中较为稳定，固井后可降低紊流排量，相对于水泥浆性能更加优异[4]。

60年代起共聚物技术突破加快了MTC技术的发展，20世纪末Shell公司、Wilson公司、Cowan公司先后分别实现MTC技术、波特兰水泥转化技术和矿渣转化技术，并使其在工业生产中得到有效应用[8]。

1.3 溶剂萃取法

溶剂萃取法是通过使用部分有机溶剂(如氯代烃、乙酸乙酯(C4H8O2)、己烷(C6H14)等)易沸的特性对废弃油基钻井液中的油类物质进行萃取，利用闪蒸技术处理萃取液可得到回收油，有机溶剂可以循环利用，但是该方法使用的大部分试剂易挥发，易对人体造成伤害，因此使用范围受限。

挪威[9]某公司使用溶剂萃取法处理废弃油基钻井液后回收油94.56%，但由于成本较高且风险较大，未批量使用此方法。符丹等[10]在2017年以石油醚(初馏点不低于60 ℃，终馏点不高于90 ℃)作为萃取剂进行了回收污油的净化处理，净化油的回收率为84.8%。

1.4 超临界流体萃取技术

超临界流体萃取技术(SFE)有效避免了溶剂萃取法的缺陷，关键在于使用超临界流体[11]作为萃取剂(如二氧化碳CO2、丙烷C3H8等)，超临界流体(supercritical fluid)的物态介于气液之间，其密度和溶解度较大同时穿透力较强，因此极易实现萃取。超临界萃取技术[12-13](SFE)通过减压的方式分离萃取后的油与超流体，且萃取剂和萃取物可重复利用，不仅提高了除油效果(使用超临界二氧化碳萃取除油率可达98.9%)，也降低了成本。

Saintpere和Morillon-Jeanmaire等[14]在2000年使用超临界二氧化碳(CO2)萃取技术对含油钻屑处理可达99%以上，其废液的萃取量为6 kg/次，效果显著。李赵等[15]在2016年使用超临界CO2萃取以柴油基为主的油基钻井固体废弃物，其含油量为13.76%，萃取后残油率为0.748%，效果显著，且基本未改变柴油本身的物性。

1.5 超临界水氧化技术

当水处于超临界状态时，可以溶解原本微溶或难溶于水的物质，并可以与一些非极性物质按任意比例互溶。超临界水超强的溶解能力可以溶解大部分有机分子废物及氧气，为氧化反应提供一个良好环境，从而更好的将有机废物分解为二氧化碳(CO2)、水(H2O)等小分子物质[2]。

Model等[16]提出当物质处于超临界水中时，其中的气态氧气(O2)、液相和固相之间发生的均相氧化反应可以将其有机结构完全破坏，加快反应速度，这就是新型的氧化技术，超临界水氧化技术(SCWO)。

1.6 化学强化固液分离法

化学强化固液分离法[17]是通过化学反应改变钻井液的性质，破坏其稳定的胶体体系，而后使得其中微小颗粒絮凝，通过机械离心、过滤等方式对固液两相分离。

何长明等[18]对延长油田产出的废弃钻井液加入破乳剂HK201、聚丙烯酰胺降解剂HK618、催化剂HK458，可以使其2 h内快速降解水化成小分子，实现固相、水、油的完全分离。对于分离的上层部分含油、水，可以运到污水处理站进行专业处理，沉下的固相物质可以采取填埋的方式解决。大港油田[19]公司结合使用化学强化固液分离法和固相修复技术对贵岐139×1井产出的废弃钻井液进行处理，处理的废弃钻井液达1 380 m3，其分离后的水可循环使用，处理的废固相达1 147 m3，可用于建筑基础材料或井场铺垫，解决了污染问题的同时提高了废物利用率。常晓峰等[20]通过对废弃钻井液的成分含量进行分析后，以天然植物魔芋胶和果皮作为环保型絮凝剂，通过与不同絮凝剂(PAC、SPFS等)相配比加入到废弃水基钻井液中进行固液分离，实验发现当絮凝最佳环境pH=8，PAM=70 mg/L，DESo-0=0.3%时，离心沉降后清液体积和透过率较大，絮体粒度直径最大可达503.1 m。

以上方法有效解决了部分类型废弃钻井液对环境的污染问题，适应性各不相同，方法对比见表1，但是其潜在风险并未消除，且没有系统性，对废弃钻井液中的有价值成分也未加以利用，难以满足石油钻井清洁生产的要求，由此发展出了废弃钻井液复合处理工艺技术。

表1 废弃钻井液处理技术对比Table 1 Comparison of waste drilling fluid treatment technology

2 废弃水基钻井液复合处理技术

水基钻井液成分复杂，含水率一般在35%～90%，pH值一般在8.5～12之间，呈碱性[21]。目前水基钻井液的处理体系主要是破胶，离心-废水无害化处理-废渣无害化处理，其中破胶技术多采用化学强化固液分离法，破胶后产出水使用化学氧化方式处理，残余固体废弃物多采用固化方式解决，工艺流程见图1。

图1 废弃水基钻井液无害化处理流程

周礼等[17]针对所处理的废弃水基钻井液特点并结合相关标准，首先用破胶剂(2%的YH)、复合脱稳剂等药剂进行化学处理，与离心机离心作用下实现快速、连续的高效固液分离，破胶出水后COD可降低到2.12×103mg/L以下，色度降低到50以下；由于破胶后产出水中含有大量溶解态的长链有机物，常规的混凝沉淀工艺无法满足要求，因此选择20 kg/m3复合氧化剂YY，2 kg/m3催化剂YF，10 g/m3PAM等试剂进行化学氧化处理，处理后废水中化学需氧量COD去除率为90%以上；在剩余的残留物中添加一定量化学试剂(吸附剂、破胶剂、凝结剂等)实现固化，反应产物经检测pH值、化学需氧量COD、重金属含量等均符合GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准，并成功开展了现场试验，现场试验装置运转效率可达32 m3/d。高险峰等[22]针对地浸矿山(典型废弃水基钻井液)不同矿层的钻井液进行了无害化处理，其中含固相较多的非矿层钻井液中加入化学试剂(絮凝剂、固化剂等)加速固化反应，通过机械离心分离，固化产物进行回填处理，钻井液中含有少量固相物通过添加膨润土等材料并结合二级固液分离技术进行处理；处于矿层段的废弃钻井液通过添加激活剂、固化剂等进行处理，产物可用于固井。王茂仁等[23]针对聚磺钻井液体系的特点配制了固化配方：0.2%破稳剂(三氯化铁FeCl3)+0.2%絮凝剂(聚合氯化铝)+0.3%氧化剂(次氯酸钠NaClO)+15%复配固化剂(45%硅酸盐水泥+36%粉煤灰+19%调质剂A)，将钻井液与实钻岩屑按1∶1比例进行模拟，固化7 d后浸出液的各项指标均达到(GB 9878—1996)一级排放标准。废液经过干燥筛、高频离心机反复处理至密度1.07 g/cm3以下补充适量处理剂后，可循环应用。现场废水加入0.5%絮凝剂C+0.3%絮凝剂D+0.05%阴离子聚丙烯酞胺，通过管线加药，3 000 r/min离心作业下，可达国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996 )三级排放标准后用于降尘。

上述技术有效解决了环境保护问题并提升了油气开发的经济效益，但是此种复合处理工艺需要针对不同类型钻井液配制其对应的化学试剂，较为繁琐，不适于大范围推广。

3 废弃油基钻井液复合处理技术

废弃油基钻井液中含有了大量的污油、岩屑、多种化学处理剂、污水等有害成分，而含有的重金属、强碱物质等成分是造成环境污染的主要原因，其检测指标pH值、化学需氧量COD等数值均严重超标，而胶体性质稳定，属于多相胶体-悬浮体体系类型，使得其处理更加困难[24]。目前，废弃油基钻井液的净化回收体系为：破乳-水、油、固相分离-回收油-废水、废渣无害化处理，破乳方法包括：化学强化破乳法、电解质、外加电场、沉降分离等多种技术，其中化学强化破乳法的普适性最广，产出的废水处理方法应用较多的是化学氧化法，废渣多采用固化技术处理。

图2 废弃油基钻井液无害化处理流程

甄广峰等[2]对其研究的废弃油基钻井液成分分析后，首先使用化学破乳法(破乳剂PAC 800 mg/L，SP 40 mg/L，PAM 8 mg/L)破乳，而后使用机械分离方式进行固液分离，破乳后油回收率可达90.03%，固液分离所得泥渣和固液分离产出液采用超临界水氧化法处理，氧化剂过氧比4，COD去除97%，反应后泥渣中含油量仅355 mg/kg，废水中COD仅剩68 mg/L，均符合国家标准。钱志伟等[25]对采用化学破乳法(稀释剂40%水/60%乙二醇，二甲苯/异丙醇破乳剂)破乳，油水固相使用机械分离的方式，设备采用1200 N/600 r/min离心机，油的分离率达到80.5%，残余的污泥采用破乳-润湿技术(化学破乳和润湿反转)对含油污泥进行处理，通过加入破乳剂与渗透剂(1∶21)复配会产生协同效应，离心分离后油回收率达45%，油的最终分离率为89.28%，残余固化物中加入40%复配的处理剂SW-A，石灰10 g/100 g，水泥30 g/100 g进行固化，处理后的产物符合国家一级排放要求。陈永红等[26]通过加入8%破乳剂SA，600 mg/L混凝剂PAC，8 mg/L絮凝剂PAM等化学试剂对钻井液进行破稳，而后采用机械离心的方式实现固液分离，破乳后回收油94.36%，废水通过使用芬顿氧化法将COD含量降低97.36%，分离后产生的泥渣使用固化的方式处理，固化剂G3的最佳加量为15%，固化物浸出液以及固化物强度均符合国家标准。该方案在现场中应用后效果显著，按每年处理3 000 m3废弃油基泥浆计，年直接处理费用估计在440.5～463.25万元之间，回收油年直接收入在500～795万元之间。

此工艺可以有效处理废弃油基钻井液的污染，通过有效资源的再次利用节约了成本，但是形式单一，需针对不同钻井液配制其对应的添加试剂，较为繁琐，因此，需加强与其他技术的有效结合，形成更加完善的体系。

4 新型复合处理技术

近几年出现了以微生物、微波、热化学洗涤等多种新型复合处理技术，实现了跨领域、多学科的有效结合，并打破传统思维提出先聚胶后破胶的分离方式，使得废弃钻井液的处理得到更有效的解决。

如唐雪等[27]在2013年培养了Paenibacillus qionglaiensis JHZ4T、Sinobaca bifengensis JH2T两种新型菌株对油基钻井泥浆进行降解，其中JH2能以柴油为唯一碳源生长，可快速地将柴油中C10-C27直链烷烃和支链烷烃分解为小分子物质，去除COD值约60.5%，柴油分解50%。贵恒等[28]于2015年提出将微波引入含油钻屑的处理工艺，使用微波热脱附法处理含油钻屑，微波功率较高时对钻屑的脱附影响越大，且微波法脱附所得回收油与钻井液中的组分相同，可继续用于配制钻井液，具有较高的可行性。符丹等[10]在2017年首先采用热化学洗涤法(50 mg/L渗透剂OT、150 mg/L润湿反转剂CTAB、0.5 g/L基油剥离剂等)并结合离心技术，分离出的石油类物质99%左右，分离液经处理后可再次利用，使用溶剂萃取法净化油可回收84.8%，运行成本为49.75元/t。王彩林等[29]在2017年针对大港油田废弃钻井泥浆采用先聚胶后破胶的分离方式，通过加入高分子凝聚剂(低聚合度的丙烯酰胺溶液)使废弃钻井泥浆转化为冻状胶体，利用其沉聚性强的特点结合使用PAC等化学试剂实现泥浆的破稳、分离，处理后的泥浆中悬浮物去除率至少90%，且pH值、COD值、色度等指标均低于国家标准，实现了废弃钻井泥浆随钻无害化处理。

5 结束语

废弃钻井液处理技术针对其无害化处理，得到了有效的发展，但是钻井液成分复杂，不同地区使用钻井液类型各异，给其废物处理增加了难度，废弃钻井液复合处理技术不仅解决了其对环境危害，消除了潜在威胁，同时使得资源得到了有效利用，为石油开采降低成本，但是其处理方式单一，所采用的化学试剂普遍适用性差，且忽略了产生废弃钻井液的源头。未来的处理技术除了要与多学科技术相结合，形成更加完善，普适性强、效率更高的无害化处理体系外，还应做到控制根源、强化过程，彻底解决废弃钻井液对环境的危害。