碳基材料在臭氧催化氧化法中的研究应用

操家顺，赵俊宇，李超

(1.河海大学 环境学院，江苏 南京 210098；2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098)

臭氧是一种强氧化剂，可降解包括芳香族化合物、不饱和化合物、难生物降解有机物和具有毒性的危险有机物在内的有机物[1]。然而，臭氧氧化法在水处理中的应用受到下几方面限制：臭氧在水中溶解度低，使得在臭氧处理过程中利用率低；臭氧分子的直接氧化具有选择性，不能将水体中难降解有机物完全降解或矿化等[2]。

臭氧催化氧化技术克服了臭氧分子选择性氧化不饱和有机物且对有机物矿化不彻底的弊端。在羟基自由基作用下，污染物得到快速氧化甚至矿化，降低了溶液中的总有机碳，且氧化过程不具有选择性，对广泛的持久性或生物难降解性有机物有良好的氧化作用[3]。

1 碳基材料臭氧催化氧化法

根据臭氧催化氧化催化剂种类的不同，我们将臭氧氧化法分为均相催化氧化和非均相催化氧化两种。

目前非均相催化臭氧反应机理主要有自由基理论、氧空位理论、表面氧原子、络合物理论[4]，而被大家所普遍接受的则是自由基理论，当固体催化剂加入溶液中，表面化学吸附的水分子与路易斯酸位点发生配位形成表面羟基，表面羟基与臭氧结合，生成自由基降解有机物[5]。

表1 臭氧催化氧化法分类

常见的非均相催化臭氧氧化剂有金属氧化物催化剂、碳基材料催化剂等。到目前为止，各种金属基催化剂(如MnO2，CuO，ZnO等)在多相催化臭氧方面表现出良好的性能，但不可避免的金属浸出限制了它们在水处理中的实际应用[9]。

碳基材料催化臭氧作为一种具有高级氧化法优势的水处理方法而备受关注，具有无金属骨架的碳基材料在加速臭氧向羟基自由基的转化方面表现出良好的性能[10]。研究表明[11]，碳基材料在处理一些持久性或生物难降解有机物时，由催化剂产生的自由基往往要比无碳催化剂吸附去除和普通臭氧氧化的组合效果更有效率。同时，碳基材料的表面物理化学性质对催化臭氧氧化过程有很大影响，并且认为表面基群是活性位点，通过对材料表面进行改性，不仅可以改变材料表面的酸碱性质，也会改变其他表面性质，如亲水性和电子性质。

碳基材料在非均相催化氧化中的催化性能与碳原子的电子结构密切相关，在臭氧的共振结构中，一个具有高电子密度的末端氧原子对亲电性具有较强的亲和力，有助于将臭氧转化为活性氧化物种[12]。

在臭氧催化氧化中，碳基材料促进臭氧氧化主要有以下3种途径[13-15]：(1)臭氧被吸附到催化剂表面生成活性氧化物种，与液相中的污染物发生反应，矿化有机物；(2)污染物被吸附到催化剂表面形成螯合物，与臭氧发生反应；(3)吸附和催化的协同作用。

2 臭氧催化氧化中常见碳基材料

碳基材料作为臭氧氧化催化剂中的重要组成部分，具有比表面积大、耐酸碱、吸附性强、催化性强、易再生、易回收等优点，这样的特性也使得碳基材料既可以直接充当臭氧催化剂，亦因作为搭载金属氧化物的载体而被广泛应用。目前常见的碳基材料有活性炭、碳纳米管以及石墨烯。

2.1 活性炭

活性炭(AC)是一种比表面积大、价格低廉的多孔材料，研究表明，活性炭有利于臭氧和一些中间产物(如H2O2)更有效地转化为高活性物质[15]。

活性炭表面具有大量的表面基团，包括羧基、内酯、羟基、羰基和碱性基团。碱性基团主要由酰胺、吡咯、吡啶等含氮基团组成。游洋洋等[16]使用复合污泥基活性炭催化臭氧氧化降解水中的罗丹明B，结果显示在60 min时，加入活性炭的去除率要比单独臭氧高50%。通过添加叔丁醇，证明了活性炭催化臭氧氧化罗丹明B符合自由基理论。

但由于活性炭中氧化物种的相互作用，导致活性位点的减少，容易使催化剂失去催化活性。

2.2 碳纳米管

碳纳米管(carbon nanotubes，CNT)，作为最小的碳组织结构之一，因其突出的物理和化学特性而受到越来越多的关注，碳纳米管的结构完整性使其可作为氧化还原介质，其介孔性质使得传质具有更高的表面可用性，并且化学稳定性使其在腐蚀性环境中具有更好的寿命[17]。

此外，纳米级碳被确定为界面活性碳，可以增加传质效果，使臭氧更容易进入异质系统中的活性表面位点。与活性炭相比，CNT具有相对较高的外表面积，可以有效降低从反应物到活性位点的传质阻力。

Wang等[11]采用简便的方法合成了掺氟纳米管，发现合成后的碳纳米管对臭氧氧化降解有机污染物具有明显的催化活性，优化后的F-CNT的草酸去除率超过了传统的金属基催化剂。电子自旋共振(ESR)研究表明，超氧化物自由基和单态氧是催化体系中草酸降解的主要活性氧。

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有研究显示氧化过程中产生的自由基会导致CNT外壁开裂，自由基深入催化剂内部，使孔隙毛孔变得细长。

2.3 石墨烯

石墨作为石墨烯的原料，在湿空气氧化中作为催化剂载体，由于石墨结构更加完善，缺陷较少，在臭氧氧化中比碳纳米管和碳纳米管更稳定。

石墨烯作为石墨的单原子平面，具有良好的表面积和吸附能力，近几年被广泛用作臭氧氧化催化剂或其载体，具有很高的催化活性。氧化石墨烯由于其表面具有亲水基团，分散性较好，使用氧化石墨烯易于制备石墨烯基催化剂材料[18]。

Liu等[19]研究了石墨负载金属氧化物在水溶液中催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二乙脂(DEP)，以3.5%的锌负载，在N2下573 K煅烧得到的氧化锌/石墨催化剂活性最高，臭氧利用率从52.1%提高到72.1%，提出了DEP氧化既发生在水溶液中，也发生在氧化锌/石墨催化剂表面，同时发现·OH自由基在水溶液中起关键作用。

但由于石墨烯制备工艺的局限性，石墨烯不能在近期内实际应用。同时，石墨烯具有极大的比表面积，容易发生不可逆团聚，导致催化效果的降低。

3 改性碳基催化剂处理难降解有机物

臭氧在催化剂表面的转化速率是影响催化剂活性的关键因素，碳基材料的催化活性中心一般为其表面碱性含氧官能团，由于氧化物种的相互作用，材料表面碱性和羟基基团转化为羰基和内酯基等，增加了碳基表面的酸性含氧官能团，碱性位点的减少使催化剂失去催化活性。因此，增加碳基材料表面的有效官能团或者提高基团的抗氧化能力成为催化剂改性的关键。

下表整理了近几年对碳基材料改性方法及难降解有机物的处理效果。

表2 碳基材料改性方法及处理难降解有机物的研究Table 2 Study on modification of carbon-based materials and treatment of refractory organic compounds

由表2可知，目前碳基材料中活性炭应用较广泛，碳纳米管和石墨烯作为臭氧氧化催化剂仍停留在实验室阶段，并未运用到实际废水处理中。对碳基材料的改性方法主要集中于两个方面：一、关注碳基材料表面的官能团(如羟基、羧基等)，增加反应产生的羟基浓度或者减缓碳基材料被氧化的速率，提高可重复利用性；二，利用载体的吸附能力和表面转移电子能力，结合载体表面的金属氧化物，降低反应所需活性能。但是在对材料的改性过程中，我们可以发现同一官能团在催化氧化过程中产生的效果不同，还需要对催化剂表面、污染物降解机理等进行更加深入的研究。

4 催化剂催化效果的影响因素

4.1 初始pH值

初始溶液pH值是催化臭氧氧化中的一个重要参数，它影响着反应过程中羟基自由基的生成、催化剂的表面性质和污染物的解离系数[33]。研究表明，在非均相催化臭氧氧化反应体系中，催化剂表面的羟基浓度决定了溶液中·OH的浓度，而催化剂的pHpzc决定了其表面羟基浓度[34]。当溶液pH低于或高于其pHpzc时，催化剂表面呈质子化或去质子化状态，表面羟基浓度减小，催化剂活性一定程度被抑制，当溶液pH接近pHpzc时，催化剂表面呈中性状态，表面羟基浓度达到最大，催化剂的活性也达到最高。

(1)

(2)

众多研究表明，随着初始pH的升高，体系中产生的羟基自由基浓度也在增加，更有利于污染物的矿化。Regina[35]采用臭氧氧化工艺深度处理造纸废水，结果表明在pH为10的条件下，生化出水的COD、TOC去除率分别达75.6%，59.3%。同时还表明了溶液中产生的·OH浓度高低对去除率的影响最为显著。Julia[21]发现活性炭参与的臭氧催化氧化在任何的pH条件下，都可以促进污染物的分解，在pH=11的条件下达到最佳处理效果。Lu[36]使用负载Ag的活性炭处理四甲基氢氧化铵，在pH分别为5，7，9，11，12时，DOC的去除率分别为10%，11%，32%，45%，56%和50%。

究其原因，在碱性条件下，氢氧根离子的存在有利于促进臭氧分解，但当pH过高时，过高的羟基自由基浓度导致相互猝灭，不利于污染物的降解，同时也证明了碳基材料优越的耐酸碱性和良好的催化活性[5]。

4.2 催化剂投加量

催化剂提供了促进臭氧分解的活性位点，加快了自由基的生成，随着催化剂投加量的增加，活性位点的增加提高了污染物的降解速率[37-38]，但是受到臭氧投加量的限制，降解速率随催化剂的投加而逐渐变缓。

Chedly Tizaoui等[39]发现在甲基橙中添加碳纳米管可以显著提高染料的脱色率，在分别加入10，20 mg/L 的CNT以后，去除率由原来的77%增加到83%和90%。在使用15%载铁活性炭处理邻苯二甲酸二丁酯的试验中，Huang[40]发现DBP的去除效果随着催化剂的投加量的增加而增加，当催化剂用量从10 mg/L 增加到100 mg/L时，去除率从63%提升至84%，同时发现了催化剂对DBP的吸附作用是影响去除率的原因之一，在催化剂投加量为100 mg/L时，吸附去除了57%的DBP，比10 mg/L时高出40%。

通常使用的活性炭催化剂投加量剂量范围为20～2 000 mg/L，以获得90%以上的目标污染物去除率[41-43]。考虑到催化剂的成本和处理问题，必须要根据实际情况，采用适当的催化剂投加量。

4.3 臭氧浓度量

在催化臭氧氧化反应体系中，进气臭氧浓度是一个至关重要的参数。当臭氧浓度较小时，氧浓度的增加能够增加溶液中的臭氧分子浓度，进一步增大了·OH的浓度，然而当臭氧浓度超过一定值时，多余的臭氧分子会与部分·OH发生反应。因此，当臭氧浓度继续增大时，溶液中的·OH浓度不会进一步增大，而是达到饱和状态。

Hu等[44]采用溶胶-凝胶法和浸渍法将纳米氧化铜成功负载在介孔炭上，并将其运用到模拟染色废水中降解染料。臭氧浓度从2 mg/min提升到8 mg/min时，经过60 min的催化氧化后，COD去除率从35%提升到57%。Jalali[45]采用动力学模拟方法研究了二氧化锰和负载二氧化锰的多壁碳纳米管降解环丙沙星。选择了0.4，0.45，0.5，1.0，2.5 mg/min的臭氧浓度，可以发现当臭氧浓度从0.4 mg/min提升到1.0 mg/min 时，环丙沙星降解速率显著增加，但从1.0提升到 2.5 mg/min 时，降解速率变缓，其原因可能与·OH浓度趋于饱和有关。在多壁碳纳米管负载Fe3O4处理对羟基苯甲酸的研究中[46]，反应5 min后，臭氧用量从6 mg/min增加到9 mg/min，TOC去除率由25.5% 提高到35.9%，但臭氧用量的进一步增加只能使TOC去除率略有增加，这结论也与之前的研究相符合。

5 展望

碳基材料臭氧催化氧化作为一种高氧化性、无二次污染等优点的高级氧化技术，具有广泛的应用前景，但是目前碳基催化臭氧氧化法仍然停留在实验室阶段，并没有应用到实际工业废水的处理。同时，对于使用不同制备手段及改性方法制成的催化剂表面物理化学性质的不同，对污染物的处理效果也有差异，对在今后的研究中，应该注意以下问题：

(1)目前碳基催化剂的改性多集中于在载体表面添加金属氧化物，对载体与负载物之间的协同作用研究较少，在以后的研究发展中，可以加入多元金属氧化物，考虑不同负载物之间、负载物与载体之间的影响。

(2)碳基催化剂具有比表面积大，产生羟基自由基迅速等优点，但是随着使用次数的增加，表面酸性含氧官能团的累积会抑制催化剂的催化活性，如何提高催化剂的使用次数和延长催化活性将会是下一个研究热点。

(3)催化剂的结构和表面物理化学性质影响污染物的降解效果及机理，不同处理条件下同一官能团催化效果也截然不同，应该关注催化剂与污染物的匹配性，使用更加先进的手段观察反应过程中催化剂表面发生的变化。

(4)目前常用的碳基材料为活性炭，但是随着研究的深入，碳纳米管和石墨烯因其特殊的纳米结构将会在臭氧催化氧化方面承担更重要的角色，应该深入对其开发。