有机基团改性介孔硅基材料的研究进展

2020-01-01李美王晓钟王培勋侯晓蕊陈占路

应用化工 2019年12期

李美，王晓钟，王培勋，侯晓蕊，陈占路

(太原理工大学精细化工研究所，山西太原 030024)

随着全球能源需求的持续增长，石油泄漏与废水排放等事故时常发生，对水资源循环系统构成巨大威胁。由于废水中的污染物主要包括重金属离子污染物、有机污染物、油类污染物以及富营养污染物等。因此，制备具有选择性吸附和选择性分离的新型材料已成为当今热门的研究课题之一。介孔材料因其具有较大的比表面积，特殊的孔径以及存在形式多样性等特点，在吸附、分离研究领域引起广泛重视[1]。传统的有序介孔材料虽具有均一且可调的孔径，骨架结构较稳定，具有一定的壁厚和比表面积大且可修饰的内表面等优点，但在实际应用中，由于纯硅基介孔材料水热稳定性较差，机械强度低以及缺少活性位点等缺点，使其在应用中受到限制。因此，开发一种具有特殊功能材料成为重要的发展方向。

1998年[2]，首次对介孔材料进行了有机功能化，随后出现了各种有机基团改性的硅基材料，例如：甲基[3-6]，乙烯基[7]，巯丙基[8-13]，氨基[14-18]，氯丙基[19]，苯基[7]，羧基[14]等。基于有机基团改性硅基材料现状，本文根据被改性硅基材料种类将其分为以下几类：M41S[8，14，20-21]，SBA-n[3,9,15-16,19,22]，HMS[9]，MSU[16，22]以及二氧化硅凝胶[5-6]改性等。经改性后的介孔硅基材料在许多吸附反应中表现出良好的选择性与吸附性，在废水处理中是一种良好的材料。由于其性能的多样化，在医学[10]、建筑学[16,23]，资源保护[4]等领域的应用也引起了人们的关注。下面就该材料在近几年的改性硅基材料的种类和应用方面进行了总结。

1 有机基团改性硅基介孔材料的分类

将目前出现的有机基团改性介孔材料分为以下几类：①M41S系列改性；②SBA-n系列改性；③其他硅基介孔材料改性，下面将详细介绍各类硅基材料的改性情况。

1.1 M41S系列改性介孔材料

自1999年Lim等[20]在MCM-41上嫁接了乙烯基制备了有序型杂化硅基材料，经研究发现在嫁接官能团后，材料的水热稳定性增加。随后，出现了各种有机基团改性的有序性介孔材料。Yeung等[14]以正硅酸乙酯、3-氨基丙基三甲氧基硅烷为原料，使用合成后接枝法成功合成了氨基改性的硅基材料。而羧基改性MCM-41则使用两步合成，首先将3-(三乙氧基硅基)-丙腈与正硅酸乙酯为原料合成CN-MCM-41，随后将其在硫酸中回流水解使氰基氧化，得到COOH-MCM-41。这种改性思路在其他基团改性中也有应用。Qu等[8]首先对介孔材料进行改性后得到巯基改性的二氧化硅(SiO2-SH)，然后将其进一步氧化干燥后，得到磺酸基改性的二氧化硅(SiO2-SO3H)。

目前，有机基团对有序硅基材料的改性已经不仅仅局限于小分子基团改性，大分子有机基团改性逐渐被人们所关注。Janus等[21]将MCM-41浸渍到酚醛树脂(Nov)醇溶液中得到改性介孔材料，用冷凝聚合的方式得到聚丙烯腈(PAN)改性的MCM-41，二者都是通过控制质量比来改变改性百分比的。通过研究发现酚醛树脂与聚丙烯腈对MCM-41的最大改性量时其质量比分别为Nov/MCM-41=1.2和PAN/MCM-41=1.31时，若继续增大二者改性量，则对会破坏MCM-41的介孔结构。

1.2 SBA系列改性介孔材料

Ha等[19]先以3-氯丙三氧硅烷为改性硅源，在80 ℃下氮气回流的条件下对SBA-15进行改性，得到三乙氧基氯丙基硅烷，然后对其进一步改性后得到Py-Cy-SBA-15。这种改性方法为今后大分子改性介孔类物质提供了新的合成途径。Jiang等[3]首先以三甲基氯硅烷为功能剂对介孔分子筛(SBA-15)进行改性，制备了甲基化SBA-15介孔材料。然后采用浸渍法将废全氟磺酸离子交换膜(PFSIEM)溶解的全氟磺酸醇溶液负载到所制备的介孔材料上，得到新的固体酸催化剂。改性后催化剂失活的速度减慢，且催化速率提高，是一种良好的改性材料。

吴等[15]以 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS) 为氨基改性试剂，采用后嫁接法制备氨基功能化的 SBA-15 介孔分子筛。并通过改变3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS) 与正硅酸乙酯(TEOS)的摩尔比来制备不同改性量的分子筛。经改性后其对金属离子的吸附率由30%增加到70%，这主要由于氨基改性后增加了材料的吸附位点。

1.3 其他系列改性介孔材料

1998年，Richer等[22]对MSU-1和MSU-2材料首次进行改性。目前，对改性的材料来源以及有了新的突破。Muge[16]以纯硅和废硅为原料，以N-(3-三甲氧基硅丙基)二乙基三胺为改性硅源，通过接枝法合成了氨基改性的MSU-3介孔二氧化硅样品。通过对样品表征后发现，以废弃硅源为原料时合成的材料比表面积、孔容以及改性百分含量均大于前者，废弃硅源经氨基改性后改性百分含量为24.19%。Mori等[9]以3-巯基丙基三甲氧基硅烷为改性硅源，在长链烷基胺表面活性剂作为结构导向剂(如十八胺)下，与正硅氧烷共同缩聚形成功能性材料SH-HMS，通过控制两种硅源的摩尔比来调节改性百分比，研究发现改性含量的变化除了受摩尔比的影响外还与温度有关，随着温度的升高，骨架的孔径增大，交联度增大，而改性含量也随之增加。

Zhao等[10]对凝胶独石和介孔二氧化硅分别进行有机改性，前者通过改变质量比来改变改性含量，后者通过改变体积比来改变改性含量。研究发现，经巯丙基改性后，随着改性量的增加，金属离子As(III)吸附量也增加，而且两种材料对砷离子的吸附pH范围均变宽。

2 改性后材料的应用

经有机基团改性后的硅基介孔材料由于其结合了介孔材料的优点和有机基团的特性，使其在许多领域得以应用。在废水处理领域中，主要分为：①重金属离子的吸附；②染料的吸附；③阴离子的吸附；④改变水的接触角(油水分离)。近年来，还衍生出一些其它领域的应用，比如吸收气体、医学、古建筑保护以及降低噪音等。

2.1 吸附重金属离子

Moorthy等[19]有机合成的含N、S、O供体原子的螯合配体由于与金属离子成键的方式多种多样而受到人们的特别关注。合成了含大环配体的供体原子(N、O)，并通过化学修饰的方法与介孔SBA-15材料进一步功能化。通过将3-氯丙基三乙氧基硅烷(ClPTES)固定在介孔二氧化硅表面，接枝后进行改性。通过改变pH、反应时间、离子强度和初始离子浓度来找到改性后的物质对重金属离子Cu2+，Co2+，Zn2+，Cd2+和 Cr2+的最佳吸附条件与最大吸附量。实验表明，随着离子强度和初始离子浓度的增加，去除率在降低。在pH为8，时间为4 h时，Py-Cy-SBA-15对Co2+离子的选择性和吸附能力高于Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr2+等竞争性金属离子。

As(III)可以与蛋白质中存在的巯基反应，因此将硫醇改性后的二氧化硅对其进行吸附。Zhao等[10]通过溶胶凝胶法一步合成硫醇功能化凝胶独石来吸附As(III)离子，吸附量为3.15 mg/g。为了进一步提高As(III)的吸附量，Zhao等[11]将3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和四氯硅酸盐为原料，一锅共缩聚法制备了巯基和胺基双功能化的有机-无机杂化整体柱，其对As(III)离子的吸附量达到4.13 mg/g，这是由于双官能团改性后活性位点增多。

改性硅基材料吸附金属离子不仅仅用来处理废水，渐渐的开始在其他领域中出现。例如胆汁中的铅离子浓度远高于血液中的铅离子浓度，Huang等[12]用硫醇基改性SBA-15后，经口服可以对胆汁铅的吸收进行了研究。实验结果表面硫醇改性SBA-15能有效螯合胆汁中的重金属铅。SH-SBA-15与胆汁中的铅离子有效结合；因此，消化道不能再吸收大部分的铅，它可以螯合重金属离子铅防止其在体内通过消化道的再循环。SH-SBA-15吸附金属离子具有药理作用，也是一种潜在的铅中毒治疗材料。

2.2 吸附染料

Ka Yee Ho等[14]通过对有序介孔材料(OMS)进行有机基团改性后得到OMS-NH2、OMS-COOH。将改性前后的3种材料对酸性蓝25和亚甲基蓝吸附，通过对比发现氨基修饰的OMS-NH2对酸性染料分子具有较强的亲和力和吸附能力，能有效地从混合物中去除酸性蓝色25；羧基修饰的OMS-COOH是去除亚甲基蓝染料的较好的吸附剂。由此看出，引入良好的官能团对于开发多个吸附位点的吸附剂意义重大，这将有助于系统地研究不同吸附位点的性质，从而设计出更好的吸附剂材料。

Anbia等[23]通过改变合成途径得到SBA-3，用来吸附染料，但是效果并不明显，为了进一步提高染料吸附量，该课题组对SBA-3进行氨基改性。Anbia[17]分别用3-氨基丙基三甲氧基硅烷，戊烯六胺和乙二胺对SBA-3进行改性，得到改性材料SBA-3/APT-ES、SBA-3/PEHA和SBA-3/EDA。将改性前后的材料分别吸附酸性染料，通过调节反应时间、染料初始浓度、吸附剂用量、反应温度、反应pH及搅拌速率等条件，结果表明，吸附剂的吸附能力依次为SBA-3/PEHA>SBA-3/APTES>SBA-3/EDA>SBA-3，吸附量由改性前的400 mg/g增加到了700 mg/g。由此表明胺基功能化介孔材料确实能提高介孔二氧化硅对酸性染料的吸附能力。姚[24]以硅烷偶联剂KH550作为氨基改性得到纳米二氧化硅复合材料。并研究了此材料对亚甲基蓝的吸附性能。改性纳米SiO2吸附亚甲基蓝的最大吸附容量为17.7 mg/g。值得注意的是改性材料在磷酸氢二钾和磷酸二氢钠缓冲溶液中超声可促使亚甲基蓝溶解，能够实现多次重复使用。

2.3 改变水的接触角

Carmen[4]以DBTL为中性缩聚催化剂，制备了有机改性硅烷(ORMOSILs)，并对其作为铝盐腐蚀的防腐膜进行了研究。以TEOS为前驱体，分别与三甲氧基(甲基)硅烷、三乙氧基(辛烷)硅烷和3-氨基丙基(三乙氧基)硅烷进行溶胶凝胶反应，分别得到SiO2-CH3、SiO2-C8H17和SiO2-NH2。把得到的 3种物质分别涂覆在铝表面，不仅对铝表面有很好的附着能力，还可以增大水的接触角，这能有效地减少铝的腐蚀。利用这一方法，将改性后的硅基超疏水材料涂覆在古建筑物的表面，会有效地减少雨水的腐蚀。Darmawan等[5]用甲基三甲氧基硅烷合成了二氧化硅薄层，将其覆在陶瓷板上，测量其水接触角。研究表明，溶胶-凝胶过程中pH值越大，水接触角越大，这是由于硅表面的疏水性与硅 —OH和C—H基团的含量有关。pH值越高，随着C—H组的增加，Si—OH组的浓度越低。而且发现在350 ℃下这种疏水性仍能保持，是一种良好的油水分离材料。

袁等[13]为改善纳米二氧化硅的分散性，提升其与聚酯滤布的结合力，采用巯丙基三甲氧硅烷对纳米二氧化硅进行表面修饰，并通过浸渍-涂覆的方法将修饰后的二氧化硅负载在聚酯滤布表面，得到超疏水滤布，其表面接触角达到156°，而且具有良好的耐溶剂性。作为油水分离材料，这一特性可以延长使用寿命。Guo等[6]以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)为前驱体，采用溶胶凝胶法制备了新型柔性甲基硅倍半氧烷(MSQ)气凝胶。经六甲基二硅氮烷(HMDS)表面改性后的MSQ气凝胶水接触角可达157°，对油的吸附能力为5.4～5.6 g/g。不仅如此，其弹性极限可达70%，在中频和高频下的吸声率均高达80%(约1 kHz)。同时，表面改性的MSQ气凝胶对甲基橙的去除率可达95%。这种多功能材料的出现为以后节约资源提供了新的思路。

2.4 吸附阴离子

Dioum等[25]以氨基丙基三乙氧基硅烷或N-((三甲氧基硅基)丙基)-N，N，N-三甲基氯化铵为官能团前驱体，通过共缩合(C)和合成后接枝(G)法制备了具有季铵盐官能团功能化的介观结构多孔二氧化硅SBA-15材料，分别记为PA-SBA-15与PTMA-SBA-15。本文首次公开比较了合成后接枝法和共同缩聚法制备的季铵盐功能化介孔二氧化硅对水中硝酸盐阴离子的吸附性能。结果见表1。

表1 不同有机基团功能化SBA-15的吸附性能参数Table 1 Adsorption performance parameters of SBA-15

结果表明，合成后移植法改性的材料对硝酸根离子吸附能力强，这是由于这种方法合成的材料比表面积大的原因。由合成后移植方法合成的PTMA-SBA-15对NO3-的吸附达到62.5 mg/g。这种吸附剂可以选择性的吸收含N化合物，有效地减少水的富营养化。

2.5 吸附气体分子

有机基团改性的硅基材料还可以用来吸附气体。Hiyoshi等[18]将各种氨基硅烷接枝在介孔二氧化硅上制备了氨基硅烷改性的SBA-15，考察了其对二氧化碳的吸附特性。研究表明，随着胺的表面密度的增加，氨基对的增加，二氧化碳的吸附效率增加。Yilmaz等[16]用氨基对MSU-3进行改性来吸附CO2，研究了不同温度下对CO2的吸附。在所有温度下，胺改性样品的CO2吸附能力均高于纯MSU-3样品。胺改性的MSU-3对CO2的吸附能力最高，为1.32 mmol/g。这是由于胺含量增高，总表面积和孔隙体积更大，吸附位点增多。这种材料若能用于生活中，将对空气的净化有着不可忽视的作用。

总之，相比于其纯硅基介孔材料，功能化介孔硅基材料的吸附能力，分离能力得到了显著地提高。不仅如此，在生物医学、古建筑物保护等领域，其表现出来的优势也是十分明显。