评价污水厂污泥脱水性能的流变特性研究进展

马睿，吴丽杰，任瑞鹏，吕永康

(太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

污泥是污水处理过程中产生的副产物，预计到2020年，我国污泥产量将达到6 000万t(含水率以80%计)[1]。污泥含水率高，运输和处置困难，而且含有大量的病原微生物和难降解有机物等，如果不及时进行处理处置，会给水体和大气带来二次污染。脱水是污泥处理处置的关键环节，可降低污泥的含水率，减少污泥体积。评价污泥脱水性能的常规指标有污泥含水率、污泥比阻、过滤时间、毛细吸水时间等[2]，而流变特性是评价污泥脱水性能的重要指标，近几年研究人员开始关注流变特性对污泥脱水的影响。

由于污泥的组成非常复杂，流变特性高度依赖其内在特性和处理过程。处理过程中流变特性随物理化学性质的变化发生改变，从而影响污泥的脱水性能。研究人员需综合调理方法和外部条件判断污泥是否容易脱水。通过测试和分析流变特性，可以判断出污泥的脱水性能。

流变特性是指剪切应力随剪切速率变化的特性，剪切应力是对流体施加的剪切力与剪切横截面的比值，剪切速率是垂直于流动方向的速度梯度。根据不同的流变特性，流体分为牛顿流体和非牛顿流体。牛顿流体是指剪切应力和剪切速率成线性关系，而非牛顿流体则是指两者不成线性关系，污泥就是典型的非牛顿流体[3]。本文阐述了污泥的流变特性，包括剪切应力、粘度和屈服应力等；介绍了两种测量污泥流变特性的流变仪；最后分析了影响污泥流变特性的参数。

1 污泥流变特性指标

污泥的流变特性包括剪切应力、粘度、屈服应力、触变性和粘弹性。剪切应力是单位面积所受的力。通常建立剪切应力与剪切速率的曲线研究污泥的流变行为，剪切应力与相对应剪切速率的比值是粘度。当施加的剪切应力较小时，流体只发生变形不会产生流动，施加的剪切应力增大到一定值时，流体开始流动，此时的剪切应力称为屈服应力。若恒定剪切应力或剪切速率作用于污泥，粘度随时间可逆降低的性质称为触变性。此外，污泥还对应力的响应兼有双重特性，这种特性称为粘弹性。

1.1 剪切应力

剪切应力是对污泥施加的剪切力与剪切面面积的比值，即剪切应力是单位面积所受的力。剪切应力越小，越有利于污泥脱水。通常建立剪切应力与剪切速率曲线来探讨污泥的流变行为。Markis等[4]在对初沉污泥、二沉污泥和消化污泥混合物的表观粘度和屈服应力所做的预测研究中，重建了剪切应力与剪切速率曲线，确定剪切应力的范围在10～100 Pa。相比于3种混合污泥，消化污泥的剪切应力更小，更容易脱水。Guibaud等[5]测得厌氧消化污泥的剪切应力范围为0～0.25 Pa。Hong等[6]将消化污泥的剪切应力与剪切速率曲线拟合到不同的流变模型，使用最合适的模型进一步分析发现消化污泥的曲线比较低平，说明消化污泥表现出较少的非牛顿流动行为，有利于污泥脱水。

1.2 粘度

粘度是反映污泥流变特性最常用的指标，是剪切应力和剪切速率的比率，剪切速率也就是速度梯度。流体越黏稠，流动性越小，其粘度越大，越不利于脱水。污泥的粘度随剪切速率或施加的应力而变化，研究中多用表观粘度(流动曲线上某一点的粘度)来描述污泥的这种变化。在剪切速率0～30 s-1范围内，不同处理条件下二沉污泥的表观粘度为5～35 mPa·s[7]。Markis等[8]研究了按1∶1比例混合的5%初沉污泥和5%二沉污泥混合物，结果表明：剪切速率在0.5～500 s-1范围内，表观粘度为1～100 Pa·s。在剪切速率为0～750 s-1范围内，厌氧污泥的表观粘度范围为0.009 5～0.011 Pa·s[9]。

当表观粘度恒定时，用极限粘度即高剪切速率下的粘度-时间曲线的渐进值来表征不同种类污泥的流变特性，Cao等[10]分析了二沉污泥极限粘度的变化，当污泥固体含量为10%时，其极限粘度范围为200～425 mPa·s。Pevere等[11]分析了消化污泥的极限粘度，其范围为0～0.05 Pa·s。

1.3 屈服应力

屈服应力是材料连续流动所需要的最小施加应力，即施加的剪切应力较小时，流体只发生变形不会产生流动，当施加的剪切应力增大到一定值时，流体开始流动，此时的剪切应力称为屈服应力。污泥的屈服应力越小，污泥越容易脱水。Markis等[8]研究了以不同体积分数混合的初沉污泥和二沉污泥，其屈服应力范围为0～100 Pa。刘青青等[12]测试二沉污泥的屈服应力范围在0～25 Pa。Eshtiaghi等[13]测试了以不同体积分数混合的二沉污泥和消化污泥，其屈服应力也在0～100 Pa的范围内。Baudez等[14]测得消化污泥的屈服应力为0.1～10 Pa。

污泥的屈服应力分为静态屈服应力和动态屈服应力。静态屈服应力对应于弹性(表现为固体)和粘弹性之间的过渡应力，而动态屈服应力是指粘弹性和粘性(表现为液体)之间的过渡应力，其中动态屈服应力与污泥中屈服应力的定义更为接近。污泥的屈服应力主要通过动态或流量测量确定。动态测量是以恒定频率施加振荡应变或振荡应力扫描获得屈服应力。流量测量中，通过利用污泥流变模型将流变图获得的流变曲线外推至零获得屈服应力。Wang等[15]用两种测量方法测试了污泥的屈服应力，发现流量测量的屈服应力与动态测量的屈服应力有很好的相关性。

1.4 触变性

触变性定义为当恒定剪切速率或剪切应力作用于污泥时，粘度随时间的可逆降低。污泥受到剪切时，稠度变小，而停止剪切时，稠度又增加；或者污泥受到剪切时，稠度变大，而停止剪切时，稠度又变小。污泥的触变性越弱，越容易脱水。在临界剪切应力下，抗剪切力(减小外界对污泥产生大的应力而变形)倾向于重建固体结构，剪切力倾向于破坏固体结构，一旦达到临界剪切，固体结构就会完全坍塌，导致污泥开始流动。

图1 不同稀释速率下增稠污泥的滞后回路-温度10 ℃[19]Fig.1 Hysteresis loop of thickened sludge at various of dilutation rates-temperature 10 ℃[19]

Cao等[10]在研究二沉污泥的触变性时得到图2。

图2 样品A和样品B的触变性行为[11]Fig.2 Thixotropy behavior of A and B

由图2可知，当剪切速率降低时，污泥样品A和样品B出现磁滞回线。说明当污泥被剪切时，剪切力的作用克服了抗剪切力的作用，导致固体结构破坏。污泥剪切应力下降，触变性变弱，有利于脱水。但Baudez[17]认为滞后区域仅仅是剪切局部化而不是触变行为的结果。污泥的触变性一直是最难测量的，尽管已经提出了很多模型，由于缺乏可靠的方法来测量，几乎没有一致的数据可用于验证模型。

1.5 粘弹性

对应力的响应既有弹性固体特性又有粘性流体特性，这种双重特性称为粘弹性。污泥在施加应力下，最初表现为固体，随着应力的增加，最终由于絮状结构破坏而成为液体[18]。储能模量G′表征材料变形后回弹的指标，损耗模量G″描述材料产生变形时能量散失为热的指标，将G′和G″结合到复数模量G*表示污泥的整体抗变形能力。当G′

Zhang等[19]进行消化污泥脱水性能与流变特性关系研究时，得到污泥储存模量G′和损失模量G″随施加应变的变化图(图3)。

图3 不同消化时间下，储存模量G′和损失模量G″与污泥 样品施加应变γ*的振幅扫描振荡试验函数关系图[22]Fig.3 The results of amplitude sweep oscillation test results showing that the storage G′ and loss G″ moduli as a function of the applied strain γ* for sludge samples after different digestion time[22]

由图3可知，污泥样品在低应变条件下，G′和G″几乎恒定，此区域为线性粘弹区域，区域内G′>G″，弹性行为大于粘性行为，呈固体状态，不利于脱水；随着应变的增加，G′急剧下降，说明污泥内部的结构发生了重大变化，此时的应变值称为临界应变，而且G′G″，直到临界点以后G″>G′。这种趋势同时也存在于调理污泥中，但在粘性区域延伸，这表明对于未经调理的污泥，持水能力比较强。

2 流变特性的测量

流变仪和粘度计都可以测试污泥粘度，粘度计主要有毛细管粘度计和旋转粘度计。毛细管粘度计不适用于非牛顿流体，旋转粘度计也只能测试一定条件下污泥的粘度，大部分不能实现连续的转速。由于粘度计只能测试粘度的局限性，目前多使用流变仪测试污泥的屈服应力和触变性等流变特性。流变仪测出的曲线称为流变曲线，该曲线是在一系列剪切应力或剪切速率下测量。流变仪主要包括毛细管流变仪和旋转流变仪。

2.1 毛细管流变仪

毛细管流变仪的工作原理是在已知长度和直径的毛细管末端之间施加压降，诱导样品以受控速率在层流区域流动，从而得到剪切应力和剪切速率的关系图。Slatter[21]指出毛细管流变仪的优点：其本身结构简单，操作也简单；可以获得高的剪切速率。毛细管流变仪的缺点是：样品在管横截面上的剪切速率和剪切应力是变化的，可能导致测出的样品曲线有误差，而且需要较大的样品量，造成样品的浪费。

Babbitt等[22]最早尝试用毛细管流变仪研究污泥流变特性，由于测量过程中的困难，结果并不理想。Ward等[23]又用改进的毛细管流变仪对100 ℃以下不同pH和固体含量的条件污泥进行粘度测试。毛细管装置的两个常见误差是端部效应和壁滑效应，张晓斌等[24]用毛细管流变仪研究了二沉污泥的壁滑效应。

2.2 旋转流变仪

相比于毛细管流变仪，旋转流变仪更常用于测试污泥的流变特性，其工作原理是在稳速或变速情况下测量扭矩，用夹具因子将物理量转化为流变学的参数。旋转流变仪的优点是装置紧凑，可以用于常规测试；需要的样本量小；可以直接将个人计算机连接到流变仪上获得流变图；流变仪在商业上得到广泛的应用。具有同心圆筒的旋转流变仪由两个同心元件即内圆柱和外圆柱组成，测量两个元件之一的阻力矩，便可以确定剪切应力。同心圆通旋转流变仪的缺点是环形间隙必须大于样品的最大颗粒，但是该环隙还要尽可能的小，尽量避免动荡。Dick等[25]注意到窄间隙的旋转流变仪不适用于测量污泥的流变性，因为其间隙与污泥颗粒相比要小，而且他们认为旋转流变仪的间隙尺寸至少要比颗粒尺寸大10倍，才能确保设备足够灵敏。离心力和沉降也会导致间隙中出现颗粒尺寸分布和浓度梯度，离心作用会导致读数随着时间的推移减小，从而干扰样品的触变性[21]。

污泥的流变特性多用应力控制型的旋转流变仪来测量，常见的有德国哈克 (Haake) RS系列，美国TA的HR及AR系列，奥地利Anton-Paar的MCR系列。Mouzaoui等[26]对高固体含量的二沉污泥进行流变学的建模过程中，通过哈克RS600旋转流变仪测试污泥的流变特性。Bobade等[27]为了探究曝气强度对污泥流变特性的影响，用TA的HR3型旋转流变仪进行流变学测量，发现污泥的粘弹性随着气体流速的增加而降低，导致污泥结构减弱。Baroutian 等[28]分析初沉污泥和二沉污泥混合物的流变特性时也用AR2000型旋转流变仪进行测试。Baudez[17]用Anton-Paar的MCR 300型旋转流变仪测试了二沉污泥的流变特性。

3 影响污泥流变特性的参数

污泥的粘度、屈服应力等流变特性受很多因素的影响，不仅受污泥自身特性的影响，还受污泥的调理方法、调理剂种类与用量及外部条件的影响。

3.1 污泥自身特性

污泥的流变特性高度依赖其自身特性，污泥的固体含量及胞外聚合物中各组分含量的变化都会引起其流变特性的变化。

固体含量是影响污泥流变特性的关键参数，Abu-Jdayil等[29]提出二沉污泥的极限粘度随污泥固体含量的增加呈指数关系，这是由于固体含量增加时絮体间的相互作用增强所致，在固体含量为42.4 g/L 时，极限粘度显著增加。曹立峰等[30]在厌氧消化污泥流变特性研究中得出，固体含量由1%升到10%，消化污泥的表观粘度随之增大，并呈现对数增长的趋势，因为总固体含量越高，污泥中的絮体结构连接得越紧密，表观粘度越大。另外，总固体含量范围不同，相关性关系也不同。Wei等[3]在二沉污泥流变不稳定的实验中，进一步研究了固体含量对流变不稳定的影响，得到在 1%～5%的范围内，屈服应力和总固体含量的相关性呈指数关系；当总固体含量增大到7%时，总固体含量低的部分屈服应力会偏高，用幂律关系描述更好，所以相关性取决于所考虑的特定总固体含量范围。Cao等[10]研究了消化污泥的触变性，温度相同的污泥，滞后区域面积随着固体含量的增加而增大，说明其触变性增强，不利于脱水。污泥本身固体含量越高，颗粒间的摩擦和碰撞的概率越大，导致表观粘度和屈服应力增大，不利于脱水。

Markis和Eshtiaghi等[4，8，13]研究了不同类型混合污泥的屈服应力和表观粘度受固体含量的影响。首先将初沉污泥和二沉污泥按照体积分数0～1混合，发现混合物的表观粘度随着二沉污泥体积分数的增加而增加，表明初沉污泥的弱絮凝物结构坍塌，导致二沉污泥的凝胶状网络结构对初沉污泥进行了截留和缠结，表观粘度和屈服应力增加[8]。其次，相同固体含量下将消化污泥按体积分数0～1混合到二沉污泥中，混合污泥的表观粘度和屈服应力呈指数增加，而消化污泥和二沉污泥初始固体含量不同时混合，表观粘度和屈服应力只受固体含量较高的污泥的影响，不受污泥种类影响[13]。最后，将不同体积分数的消化污泥分别加入等体积混合的初沉污泥与二沉污泥混合物中，污泥混合物的表观粘度和屈服应力随着消化污泥的体积分数的增加而增加，原因是污泥混合物中固体相互作用的增强；而用增稠的初沉-二沉污泥混合物与稀释的消化污泥混合时，表观粘度和屈服应力随着消化污泥体积分数的增加而降低，这是由稀释效应引起的[4]。

胞外聚合物(EPS)是在一定环境条件下由微生物(主要是细菌)分泌于体外的一些高分子聚合物。胞外聚合物中多糖、蛋白质及腐殖质等各组分含量的变化会影响污泥的流变特性。Wang等[31]研究发现，随着pH的降低，总EPS中多糖和腐殖质的含量基本不变，蛋白质的含量明显增加，表明更多的酶从细胞内释放或降解，导致表观粘度降低。Forster[32]也得到相同的结论，二沉污泥EPS结构中蛋白质与碳水化合物的比例为0.2～0.7，小于比例为1.1～2.8的消化污泥，由于消化污泥的蛋白质含量更高，导致其粘度也更高，不利于脱水。胞外聚合物中松散结合型胞外聚合物(LB-EPS)和紧密结合型胞外聚合物 (TB-EPS)对污泥的流变特性的影响也是不同的。Yuan等[33]研究胞外聚合物提取前后对二沉污泥的流变特性的影响，指出二沉污泥LB-EPS提取后有较高的屈服应力、极限粘度等，TB-EPS对二沉污泥的触变性、极限粘度和污泥的弹性等产生积极的影响。You等[34]也分析了EPS提取前后二沉污泥流变特性的变化，LB-EPS提取后没有降低污泥的固体行为即弹性没有减弱，而提取出TB-EPS后，污泥的弹性减弱，弹性小于粘性，有利于污泥脱水。Li等[35]通过总有机碳分析仪(TOC)测得污泥混合物的粘度与其LB-EPS之间存在正相关关系，随着LB-EPS含量的增加，污泥的粘度增加，而且污泥脱水难度随着粘度的增加而增加。

3.2 污泥调理

污泥化学调理是向污泥中添加絮凝剂、助凝剂和氧化剂。污泥中加入调理剂可以改变其絮状结构，从而改变污泥流变特性使其向有利于脱水的方向进行。调理剂又分为无机絮凝剂，有机高分子聚合电解质等。黄晓婷等[36]研究了无机絮凝剂对污泥脱水性能的影响，结果表明：加入硫酸亚铁和单质硫混合基质后各组的粘度下降速率明显大于空白组，而且随着投加量的增加粘度不断降低，投加量最大即为30%时，粘度最低。这一观点得到了Sanin等[37]的支持，并提出该现象的原因是絮体破碎成了较小的絮状结构，污泥的粘度降低。调理剂用量可以控制污泥的絮凝结构和粒度分布。Örmeci等[38]测量污泥剪切量时发现，在调理剂剂量不足范围、最佳剂量范围、超剂量范围内的流变图不同，用理论证明了调理剂用量不同确实会影响污泥的流变特性。Niu等[39]研究了无机絮凝剂对污泥脱水的影响，当FeCl3的剂量为5%～10%时，污泥的粘度和屈服应力最低，有利于脱水，其他剂量时粘度值高，不利于脱水。

聚丙烯酰胺是常用的有机高分子絮凝剂，因为聚丙烯酰胺可以在污泥间发生吸附架桥作用，促使污泥颗粒絮体变大；而且污泥颗粒通常带负电，加入阳离子聚丙烯酰胺，可以与污泥颗粒的负电中和，提高污泥脱水效果[40]。Chen等[41]加入聚丙烯酰胺调理二沉污泥，最佳剂量为1.2 kg/t，此时污泥的粘度最小，最有利于脱水。加入聚丙烯酰胺絮凝后的污泥表现出屈服应力，其存在的原因是污泥絮凝后的空间网络结构体破碎的缘故[42]。

3.3 外部条件

污泥的物理调理常用超声波法、微波法和水热处理，其中水热处理的脱水效果显著，近几年引起学者的广泛关注。水热处理实质是温度的变化对污泥流变特性的影响。水热处理过程中随着温度的升高，污泥的絮体结构被破坏，改变了污泥的流变特性，这一现象被很多学者发现[43]。污泥的流变特性不仅受温度的影响，还受pH值的影响，pH改变会引起污泥表面电荷的变化。

污泥表观黏度的大小主要取决于颗粒自身的运动性能及颗粒之间的相互作用，而温度是反映物质微观粒子的运动特性，因而影响污泥表观黏度。Hii等[44]研究二沉污泥的流变特性发现随着温度升高，任一剪切速率下的剪切应力均降低，表观粘度也随之降低。Baroutian 等[28]将混合的初沉污泥和二沉污泥流变特性与温度的依赖性进行研究，发现屈服应力随着温度的升高而降低。Farno等[45]对消化污泥的流变特性进行研究，结果表明：发现在较低温度下，处理时间越长，污泥表观粘度越低；而在较高温度下，处理时间长短其表观粘度没有很大的差异，而随着温度的升高，处理时间和屈服应力始终呈反比关系。Cao等[10]研究了消化污泥的触变性，发现固体含量相同，污泥的滞后区域面积随着温度的升高而减小，说明其触变性变弱，脱水能力增强。Zhang等[19]研究消化污泥的脱水性能与流变特性的关系时，发现经过水热处理的消化污泥线性粘弹区域的范围小于未经过处理的污泥，说明温度升高后缩短了污泥的线性粘弹区域，有利于污泥脱水。Baudez等[46]还提出加热过程也会影响消化污泥流变行为，先加热后冷却污泥的表观粘度增加，可能是固体转化为溶解型化合物造成的，并且该过程不可逆。因此随温度的升高，污泥的剪切应力、表观粘度和屈服应力都下降，触变性变弱，有利于污泥脱水。

用极限粘度研究温度对污泥的影响，可以通过Arrhenius方程分析[18]：

η∞=Kexp(Ea/RT)

其中，η∞极限粘度，K是经验常数，T是绝对温度，R是通用气体常数，Ea是活化能。该公式可用于描述温度对污泥粘度的影响，Cao等[10]为了更好地描述二沉污泥的流变特性，对比了不同污泥的极限粘度变化，极限粘度随着温度的增加而降低，但对于低含固的污泥，温度的影响不明显，而对于高含固污泥，随着温度的升高，污泥的极限粘度明显降低。

污泥的流变性质还会受pH值影响，Tixier等[47]在研究pH变化对二沉污泥絮体颗粒间相互作用的影响时，发现粘度和剪切应力随pH的降低而降低，并提出了颗粒间的静电斥力随污泥颗粒的表面电荷的变化而变化和颗粒双电层厚度减小两个假设来解释粘度降低的现象。Sanin等[48]研究二沉污泥流变特性的影响时提出：当系统的pH为5.5时达到最低粘度，因为pH=5.5是最接近细菌等位点的；当pH值超过细菌的等位点以上，污泥颗粒表面负电荷将增加。絮凝物之间的排斥使基质膨胀，暴露的横截面积增加，会产生更大的流动阻力，表现为粘度增加。Pevere等[49]也发现了相同的趋势，但又补充说pH对污泥整体流变特性的影响有限。

从流变学角度分析酸调节污泥脱水的机理，发现污泥在剪切过程中，pH值降低，剪切应力、表观粘度及屈服应力也随之降低，而且缩短了线性粘弹区域，说明污泥内部结构在较低pH值下被破坏，导致其非牛顿流动特性减弱，有利于污泥脱水[31]。Tombácz 等[50]研究发现污泥流变学的pH值依赖性类似于胶体材料，像高岭土和蒙脱石，观察到这些胶体材料颗粒表面电荷取决于溶液的pH值，高pH导致表面电荷带负电，低pH表面电荷带正电，这种表面电荷与材料的流变性有关，因为其改变了颗粒间相互作用的方式。pH值升高，剪切应力、表观粘度和屈服应力随之升高，同样也缩短了线性粘弹区域，这些变化都不利于污泥脱水。

4 结束语

污泥流变特性是评价污泥脱水的重要指标，粘度和屈服应力越小，越有利于污泥脱水。流变特性多用流变仪测量，其中最常用的是旋转流变仪。污泥流变特性受很多因素影响，随着温度升高，污泥的剪切应力、粘度和屈服应力减小，有利于污泥脱水；污泥固体含量增加，粘度和屈服应力呈现上升趋势。为了更好的分析污泥流变特性与污泥脱水的关系，今后的研究需从以下方面考虑：污泥的组成非常复杂，需深入研究污泥中影响流变特性的特定成分；多数研究都集中在二沉污泥和消化污泥领域，对初沉污泥和混合污泥等其他类型污泥的流变特性研究非常有限。