化学还原氧化石墨制备石墨烯实验条件探索研究

2020-01-01刘军凯安莲英

应用化工 2019年12期

刘军凯，安莲英

(1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 610059；2.燕京理工学院化工与材料工程学院，河北燕郊 065201； 3.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 610059)

化学氧化还原法制备石墨烯具有操作简单、制备成本低廉，并可以大量制备的特点，这些特点可以帮助实现石墨烯的工业化生产[1-3]。本文通过选取水合肼和硼氢化钠作为氧化石墨制备石墨烯的还原剂，进行还原效果的比较，从而筛选出较适的还原剂，并对实验条件进行探索性研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氧化石墨烯，自制；水合肼-一水合物(>98.0%(T))、硼氢化钠、氨水、无水乙醇、碳酸钠均为分析纯。

JJ-1精密增力电动搅拌器；HH-S数显恒温油浴锅(控温范围0～300 ℃)；BPG-9100H电热恒温鼓风干燥箱；JEM-2010 XRD；Nexus-470 FTIR傅里叶变换红外光谱仪等。

1.2 实验方法

1.2.1 表征手段利用XRD表征氧化石墨以及石墨烯等的晶面间距。采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪表征氧化石墨被还原前后表面含氧官能团的变化。

1.2.2 氧化石墨制备石墨烯

1.2.2.1 以水合肼为还原剂称取干燥的氧化石墨烯配成棕褐色的胶体溶液。用氨水调节溶液pH在9～10，向其中滴加85%的水合肼，95 ℃的油浴中，搅拌反应1 h。将产物过滤，先用无水乙醇洗涤数次，再用大量去离子水洗涤，真空干燥箱中干燥24 h以上，干燥温度为70 ℃[4]。

1.2.2.2 以硼氢化钠为还原剂同样的方法制得棕褐色的胶体溶液。滴加5%的碳酸钠水溶液，调节pH在9～10，加入适量的还原剂硼氢化钠。80 ℃的水浴中保持1 h。将产物过滤，洗涤，先用无水乙醇洗涤，然后置于65 ℃的真空烘箱中干燥24 h以上[5-6]。

1.2.3 实验条件的探索

1.2.3.1 还原时间对反应的影响以氧化石墨为前驱体，以筛选出的较适还原剂作为还原剂，按照1.2.2节所述环氧方法进行反应。控制其他变量不变，考察不同反应时间对产物的影响。

1.2.3.2 还原剂用量对产物的影响依据1.2.2节所述方法，采用筛选出的较适还原剂作为还原剂，考察不同还原剂用量对产物的影响。

2 结果与讨论

2.1 较适还原剂的确定

为方便对照，对氧化石墨及石墨烯进行了XRD测试，结果见图1。

图1 氧化石墨、石墨烯XRD图谱Fig.1 XRD spectra of graphite oxide and graphene

分别采用水合肼和硼氢化钠作为还原剂，对实验产物进行XRD测试和FTIR光谱表征，结果见图2和图3。

图2 水合肼(A)、硼氢化钠(B)还原氧化石墨产物XRD谱图Fig.2 XRD spectra of graphite oxide reduced by(A) hydrazine hydrate and (B)sodium borohydride

由图2可知，实验以水合肼和硼氢化钠作为反应还原剂，所得产物XRD谱图中，没有了相对图1中的尖锐峰，图1中氧化石墨的特征峰(002)也都消失了，并且都在约23°附近出现了一个较弱的宽峰。由图2可以看出，以水合肼作为还原剂得到的产物(A)在23°附近出现的峰更强，表明相对于硼氢化钠，水合肼对于氧化石墨表面基团的还原更彻底。

图3 水合肼(A)、硼氢化钠(B)还原氧化石墨产物FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of graphite oxide products reduced by(A) hydrazine hydrate and (B)sodium borohydride

由图3可知，两种还原剂都能很好地还原羧基。图3中A和B比较可知，B比A明显多一宽泛峰，此峰多为酚羟基的峰，说明水合肼对于酚羟基的还原能力强于硼氧化钠。Johnson等[7]研究指出，以水合肼为还原剂的产物中大量的杂质原子掺杂进入了石墨烯的碳骨架中，构成N型半导体结构无法通过简单的办法除去。

由此得出，硼氢化钠较适合作为还原剂来制备石墨烯，因为其不仅能有效地还原含氧基团，而且无杂质原子引入。

2.2 还原时间对反应的影响

XRD测试不同反应时间得到的产物，并计算产物层间距，结果见图4及表1。

图4 不同还原时间的产物的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of products with different reduction time a.30 min；b.50 min；c.70 min

表1 不同还原时间的产物层间距Table 1 Product layer spacing at different reduction time

由图4和表1可知，随着反应时间的延长，氧化石墨的(002)衍射峰峰强逐渐减弱，还原的氧化石墨的层间距也在逐渐增大。直至反应持续进行70 min后，已经基本检测不到氧化石墨的(002)特征峰，此时说明已经基本脱出氧化石墨表面的含氧官能团。由此，考虑制得品质较高的石墨烯，选择70 min作为还原反应的时间。

2.3 还原剂用量对产物的影响

改变还原剂用量得到不同产物，进行XRD测试[8-10]，结果见图5，计算不同还原时间的产物间距，结果见表2。

图5 不同还原剂与反应物质量比的产物XRD图谱Fig.5 XRD spectra of products with different mass ratios of reducing agents to reactant a.1∶1；b.5∶1；c.10∶1

表2 不同还原剂用量得到的产物层间距Table 2 Layer spacing of products obtained by different amounts of reductants

由图5和表2可知，随着还原剂量的增大，氧化石墨(002)特征峰的峰强逐渐减弱，同时峰的位置、层间距都随之发生变化。当还原剂与反应物质量比增加到10∶1后，氧化石墨的(002)特征峰已经基本不存在了，基本实现了氧化石墨的还原。此外，还原后所得的石墨烯片层将会出现重新团聚的趋势，因此除了保证彻底还原氧化石墨外，还应考虑避免产物发生严重的团聚，在选择还原剂用量时，应当综合两方面考虑，选择较适合的还原剂用量。