一种可用于低COD 石化废水处理的新型树脂

燕晓宇，罗根祥，马 诚

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001）

石化企业产生的废水具有排放量大、成分复杂、危害大，难处理等特点[1]。我国的石化废水经二级处理后,如生物法等，其COD 可控制在100 mg/L以下，达到1984 年颁布的《石油化工水污染物排放标准（GB 4281-84）》。但根据我国2015 年颁布的《石油化学工业污染物排放标准（GB 31571-2015）》规定，在环境承载能力开始减弱、水环境容量较小、生态环境脆弱等地区，直接排至受纳水体的COD 最高值为50 mg/L，因此，亟需针对COD 较低的石化二级废水开发合适的深度处理技术[2]。

吸附法是废水深度处理的常见方法。用吸附树脂处理废水具有分子骨架可设计、表面极性可控等诸多优点[3]。在处理主要污染物为苯、甲苯、苯酚、氯苯等芳香族化合物的石化废水时[4]，可以根据Traube 规则[5]定制吸附剂结构，以获得更为良好的吸附性能[6-8]。如W.L.Yang[9]通过在氯甲基化的聚苯乙烯树脂基础上，逐步加入二甲胺来进行氨化处理制备氨基化的聚苯乙烯树脂。但后期接枝改性的方法过程繁琐，成本较高不利于工业生产、推广。另外，传统再生过程多采用碱、有机溶剂洗脱等方法，易产生二次污染。臭氧氧化法可更有效地除去以化学吸附方式吸附在吸附剂表面的污染物[10]，实现吸附树脂在更加温和、环保的条件下再生。

鉴于此，为了提高低COD 石化废水的深度处理效果，实现更为环保、安全的树脂再生过程，以较为简单的工艺合成以苯乙烯为刚性骨架、表面带有季铵基团的低COD 石化废水吸附树脂，并与几种市售树脂进行吸附和再生性能的对比，以期为该类吸附树脂的应用及低COD 石化废水的处理提供理论依据及技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

苯乙烯、丙烯酸丁酯、正庚烷、过硫酸铵、无水乙醇、氢氧化钠，以上试剂均为分析纯，采购于阿拉丁试剂网；可聚合季铵盐，化学纯，采购于河南省道纯化工技术有限公司；D301 大孔弱碱性阴离子交换树脂，采购于山东优索化工科技有限公司；NDA-150 大孔吸附树脂，采购于和成新材料公司；XAD-4离子交换树脂，采购于阿拉丁试剂网；低COD 石化二级废水取自抚顺市某石化污水处理车间（初始COD 为100 mg/L）。

1.2 仪器

DR-1010 型COD 测定仪，美国哈希公司；THZ型台式恒温振荡器，上海精宏实验设备有限公司；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，山东邺城华鲁电热仪器有限公司；DE100 型常压操作高剪切分散乳化机，南通克莱尔混合设备有限公司；D2004W 型电动搅拌器，上海梅颖谱仪器仪表制造有限公司；DZF-6050 型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；BT/01 L 系列流量智能型蠕动泵，保定雷弗流体科技有限公司；QJ-8001Y 型臭氧发生器，广州铨聚臭氧科技有限公司。

1.3 PS 微球吸附树脂的合成

本文产品通过乳液聚合法合成[11-15]，以过硫酸铵为引发剂，正庚烷为造孔剂。具体实验步骤如下：苯乙烯、丙烯酸丁酯按需精制后，加入到150 mL蒸馏水中。上述混合物中依次加入可聚合季铵盐、正庚烷、过硫酸铵，高速搅拌乳化15 min 后倒入带有搅拌器的三口烧瓶中。控制搅拌速度400～500 r/min，并在水浴锅中加热至80 ℃，反应5 h 后停止搅拌。所得产物经抽滤后，再转移至索氏提取器中，用无水乙醇抽提8 h，经NaOH 浸泡洗涤后于40 ℃下真空干燥，即可得到该类PS 微球吸附树脂产品。合成过程如式（1）所示。

1.4 静态吸附实验

各类吸附树脂在使用前需要进行预处理。树脂使用适量的NaOH 溶液浸泡（浓度为0.1 mol/L），置于恒温振荡器中振荡24 h 后用蒸馏水洗涤并烘干。称 取0.025、0.050、0.075、0.100、0.125 g 吸 附剂，分别放入5 个100 mL 锥形瓶中，再各自加入50 mL 二级石化废水。将锥形瓶置于恒温振荡器中，在25 ℃下振荡24 h 后，取上清液测定废水的COD（mg/L）[16-17]。根据式（2）计算出废水在各类吸附剂上的平衡吸附量Qe：

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；V 为废水的体积，L；C0、Ce分别为吸附前后废水的COD，mg/L；m 为所使用吸附剂的质量,g。采用Langmuir 及Freundlich方程[18-19]对吸附数据进行拟合。

1.5 动态吸附实验

25 ℃下将等质量的几种吸附剂分别装入有机玻璃柱（直径为2.5 cm，长15 cm），填料高度约为12 cm，石化废水流速为5 mL/min。间隔一段时间取样测COD，直至树脂吸附饱和。其中废水进水COD 记为C0，出水COD 记为C，以C/C0为纵坐标，吸附时间t 为横坐标绘制吸附曲线，对比几种树脂的吸附效果。

1.6 吸附树脂的再生

采用臭氧氧化法对几种树脂进行再生。树脂吸附饱和后在吸附柱中直接通入臭氧，考虑工艺成本问题，保持再生温度为25 ℃，臭氧质量浓度为30 mg/L，氧化再生时间为20 min，再生后再次通入废水，吸附饱和后计算树脂的饱和吸附量及树脂的再生效率。再生效率计算如式（3）所示：

其中，Qm1、Qm2分别为树脂再生前后的饱和吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 树脂的结构表征

D301、NDA-150、XAD-4 和PS 微 球 吸附树 脂的红外光谱如图1 所示。

图1 树脂的红外光谱Fig.1 IR of resins

由图1 可以看出，D301、NDA-150、XAD-4 树脂在3 000～2 800 cm-1区域均出现苯环的饱和C-H特征吸收峰，1 450 cm-1处附近出现苯环骨架振动吸收峰；同时，3 种树脂在指纹区均出现单取代苯环面内及面外的C-H 弯曲振动吸收峰。

由图1 还可以看出，与市售树脂相比，PS 微球吸附树脂的结构明显更为复杂。除苯环的特征峰外，其在1 730 cm-1处出现了-C=O 伸缩振动吸收峰，在1 160 cm-1处的C-O-C 不对称伸缩振动强吸收峰以及1 066 cm-1处的C-O-C 对称伸缩振动吸收峰，表明酯基成功连接到了分子链上；在1 257 cm-1处出现的吸收峰为季铵盐中C-N 伸缩振动的特征峰；在指纹区699 cm-1附近出现单取代苯环面外的C-H 弯曲振动强吸收峰，谱图中未见明显的双键特征峰，这表明PS 微球吸附树脂各单体发生了聚合反应。

图2 为树脂D301、NDA-150、XAD-4 以及PS 微球吸附树脂在扫描电子显微镜（SEM）下的形貌。由图2 可以看出，市售树脂呈现出规则球形，其粒径均为0.4～0.8 mm；合成PS 微球吸附树脂的圆球度较市售树脂略差，直径为0.2～0.5 mm。树脂D301表面较为光滑、致密，NDA-150 的表面具有均匀分布的孔结构，而XAD-4 的表面为大小不均匀的孔结构，PS 微球吸附树脂的表面有少量较大的孔道。

图2 树脂的SEM 照片Fig.2 SEM of resins

在-196 ℃下测量几类树脂的BET 表面积和孔径分布。树脂的微孔比表面积和孔容积采用t-曲线法计算，微孔分布采用DFT 法表征；其中孔（含大孔）的结构参数及分布采用BJH 模型进行表征。几类树脂的孔结构见表1。由表1 可见，树脂D301 及PS 微球吸附树脂主要以介孔（含大孔）为主，NDA-150 则以微孔为主，XAD-4 兼有大量介孔及微孔。另外，几种树脂比表面积相差明显，树脂NDA-150及XAD-4 的比表面积远大于树脂D301 及PS 微球吸附树脂。以上与SEM 下的观察结果基本一致。

表1 树脂的物理和化学性能Table 1 Physical and chemical properties of resins

2.2 吸附等温线

图3 为25 ℃，初始COD 为100 mg/L 的石化废水的不同吸附树脂处理的吸附等温线。

图3 不同吸附树脂的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of different adsorption resins

由图3 可知，吸附容量由高到低依次为PS 微球吸附树脂、D301、XAD-4、NDA-150。PS 微球吸附树脂比其他3 种树脂表现出更高的饱和吸附量，足量的微球能够有效降低石化废水的COD 至GB 31571-2015 标准以下，表现出良好的吸附效果。

由BET 结果可知，在4 种树脂中，D301 以及合成PS 微球吸附树脂的比表面积最低，但是对于该类废水却表现出了优于另外两种大比表面积树脂的吸附效果。从实验结果可以看出，比表面积并不是吸附能力的决定因素，吸附剂的分子结构等因素在其吸附中起着重要作用。如树脂D301 的氨基结构可与废水中的酸性基团发生酰基化反应，提升吸附效果[9]。而对于PS 微球吸附树脂，其表面基团形成了吸附活性中心，增强了其吸附性能。丙烯酸酯类树脂是典型的受体型氢键吸附树脂，而PS 微球吸附树脂表面具有的酯基结构有助于其与污染物之间形成氢键吸附[20]；PS 微球吸附树脂表面的季铵盐基团则提供了正电荷，这有助于带有负电荷的污染物通过静电作用实现与微球的吸附[21]。

将吸附数据用Langmuir 以及Freundlich 方程拟合，拟合后的相关数据列于表2 中。

表2 Langmuir 及Freundlich 方程拟合参数Table 2 Langmuir and Freundlich equation fitting parameters

由表2 数据可知，PS 微球吸附树脂对石化废水的吸附数据经Langmuir 方程拟合计算可得KL=0.033，Qm=89.0，R2=0.991；经Freundlich 方程拟合后，n=2.218，KF=0.801，R2=0.951。由 于Langmuir 方程拟合后相关系数R2＞0.99，且高于Freundlich 方程拟合相关系数，故石化废水中污染物在微球表面的吸附更接近单分子层的吸附。D301、NDA-150、XAD-4 三种市售树脂的饱和吸附量分别为85.5、30.4、58.8 mg/g。树脂D301 为单分子层的吸附，树脂NDA-150 与XAD-4 则更接近多分子层的吸附。单分子层吸附即吸附质分子最多只能在吸附剂表面吸附，吸附位点位于吸附剂表面，被吸附的分子不影响其他位点的吸附效应；而多分子层吸附是被吸附的分子发生再吸附的现象。孔结构较发达且微孔数量较多的吸附树脂，由于吸附质扩散、脱附过程在微孔结构中受限，因此，更易发生多分子层吸附[22]。

2.3 动态吸附效果

在25 ℃下对几类树脂进行了动态吸附实验吸附效果的对比，吸附结果如图4 所示，相同时间下C/C0的值越小,达到吸附饱和（C/C0=1）所需时间越长,则代表吸附效果越好。

图4 树脂的动态吸附曲线Fig.4 Dynamic adsorption curve of resins

如图4 所示，在进水C0相同的情况下，4 种吸附剂在吸附饱和前，相同时间下C/C0的值由高到低依次为NDA-150、XAD-4、D301、PS 微球吸附树脂。显然，NDA-150 的出水浓度最高，则吸附量最低，D301 吸附量较高，XAD-4 的吸附量趋于NDA-150与D301 之间，而合成PS 微球吸附树脂的出水浓度最低，吸附量最高。从实验结果可以进一步说明，吸附剂的分子结构等因素在吸附中起着重要作用，树脂D301 及PS 微球吸附树脂独特的分子结构显然起了重要作用。另外，在静态、动态吸附实验中，树脂XAD-4 的吸附效果均强于NDA-150，这可能是由于XAD-4 具有更多的介孔结构，而该类废水中分子直径过大的有机污染物不容易进入微孔中，此时介孔（或大孔）结构显得更为重要。

2.4 树脂的再生

采用臭氧发生器将吸附饱和后的树脂在吸附柱内25 ℃下直接通入臭氧，再生处理后再次通入废水，计算微球饱和吸附量的变化。根据饱和吸附量的变化计算再生效率，再生效率与再生次数的关系如图5 所示。由图5 可知，对于臭氧氧化法再生，几种树脂的有效再生次数分别为PS 微球吸附树脂4次，D301 为1 次，NDA-150 为2 次，XAD-4 为4 次。季铵化的PS 微球吸附树脂较树脂D301 相比再生次数更多，较树脂XAD-4 与NDA-150 相比有更高的再生效率。当吸附树脂无法将废水的COD 降至GB-31571-2015 标准范围内时，终止再生实验。

图5 树脂的再生Fig.5 Regeneration of resins

由此可以认为，对于臭氧氧化再生过程，PS 微球吸附树脂具有比其他几种市售吸附树脂更好的再生性能。季铵基团的存在，使经乙醇、NaOH 等处理后的聚合物中有季铵碱的生成。而臭氧氧化有直接反应与间接反应两种方式，其中间接反应即是臭氧分解出OH-，从而降解有机物。由于季铵碱是强碱，其在水中将产生大量的OH-，加强了臭氧氧化的间接反应，提高了再生效率[23]。

3 结 论

通过乳液聚合法，采用苯乙烯、丙烯酸丁酯与可聚合季铵盐三元共聚，以较为简单的一步法工艺合成了一种可用于石化废水吸附处理的新型PS 树脂。产物呈不规则球形，直径在0.2～0.4 mm，比表面积为51 m2/g。石化废水的静态、动态吸附结果显示，与几种常见市售吸附树脂相比，该材料有更高的饱和吸附量，达到89.0 mg/g，高于另外3 种市售树脂。其吸附行为更接近单分子层吸附，处理后废水的COD 满足GB31571-2015 排放标准。采用臭氧氧化法可以有效地将吸附饱和的PS 微球吸附树脂再生，其再生效果优于其他几种市售吸附树脂。