废弃食用油脂制备生物柴油综述

李成玮 李雯靖 靳晨曦 黄菊文 贺文智 李光明

1.同济大学环境科学与工程学院

2.上海污染控制与生态安全研究院

关键字：废弃食用油脂；生物柴油；环境问题；资源利用；酯交换法

1 废弃食用油脂的资源环境问题

1.1 废弃食用油脂的环境风险问题

废弃食用油脂是指居民日常生活以及除居民日常生活中的食品加工、餐饮服务等活动中产生的不可再食用的动植物油脂和各类油水混合物。据报道[1]，中国每年消耗食用油脂约3 000万t，其中会产生15%约450万t的废弃油脂。

这些餐饮废弃油脂难以生物降解，若直接排放进入水体，会在水面形成一层油膜，阻断水面气液两相的氧交换，导致水体缺氧，水生生物死亡。废油脂暴露在空气中，还会发生酸败反应，产生难闻的恶臭，污染大气。若含油脂废水未经处理直接排入市政排水管网，可能会堵塞管道，经厌氧菌作用产生易燃易爆气体，具有爆炸的风险。一些不法商家会回收这些废弃食用油脂，进行一些简单的除臭去色处理后制成“地沟油”，其中的各种有害化学成分都被保留了下来。然后，这样的“地沟油”重新流入市场，将对消费者的权益和身体健康造成巨大的危害。李臣等[2]研究发现，长期食用“地沟油”会引起消化不良、腹泻、强烈腹痛，甚至引发癌症。因此，城市废弃食用油脂的处理成了一个迫在眉睫的课题。

1.2 废弃食用油脂的资源利用价值

废弃物的处理如果仅仅停留在将其降解为对环境没有危害的物质的层面上，不仅成本高昂，同时也是一种对资源的浪费。所以，探讨对废弃食用油脂的高值化利用具有重要意义。目前，常见的废弃食用油脂再利用方法有生产肥皂、洗涤剂、脂肪酸和作为动物饲料用油等。废弃食用油脂由于含有大量的致病细菌，以这种油脂饲料为食的牲畜很容易感染疾病，再通过食物链传染给人类，所以这种做法已经被明令禁止，而用于生产化工产品时，产品附加值不高、工艺流程复杂等问题又制约了其进一步的发展。

生物柴油是指含有脂肪酸甘油三酯的动植物油脂和短链醇（比如甲醇或者乙醇）发生酯交换反应后产生的脂肪酸单烷基酯（反应方程式如图1.1所示），最为常见的脂肪酸单烷基酯是脂肪酸甲酯。生产生物柴油的原料是可食用或不可食用植物的植物油、动物脂肪等。然而，生物柴油生产中存在的主要问题是原料成本高、植物油原料缺乏，以及生物质转化为生物柴油的生产过程成本高，这使得生物质生物柴油的生产成本比石化柴油高出1.5倍左右。多年来，人们为了降低成本，一直在寻找廉价易得的生产原料。

图1 .1 酯交换反应式

废弃食用油脂中的主要成分为脂肪酸甘油三酯，另有一部分脂肪酸和杂质。从理化性质上看，废弃食用油脂的组分与动植物油接近，理化性质没有明显改变，经过适当的预处理后，可以作为生产生物柴油的原料。以废弃食用油脂为原料生产生物柴油不仅可以解决废弃油脂的环境问题，还能实现其高值化利用，解决生物柴油生产原料成本的问题，催生一批生产生物柴油的企业，在创收的同时增加就业机会。更重要的是，这一技术会对我国能源供应结构的升级做出重要贡献，并为寻找可再生替代能源提供一种全新思路。

我国石油年消费总量已由2014年的74 090万t增长到2018年的87 696万t，增长了18.36%（如图1.2所示）,而中国原油年生产量由2014年的30 396万t下降到了2018年的27 046万t,这意味着我们国家的石油消费存在巨大的缺口，严重依赖进口石油，并且这种趋势在逐步扩大,2018年我国石油进口量达到了46 190万t。为此，我们需要寻找、开发和利用新的可再生能源，以取代石油燃料。其中，一种可再生能源便是生物柴油。优质的生物柴油完全可以达到国家0号柴油的生产标准，通过直接使用或混合在石化柴油中使用，可以大大减轻目前中国的能源供应压力。

图1.2 近5年中国石油年消费、生产、进口总量[3]

生物柴油[4]相比于传统的石化柴油，十六烷值明显上升，说明其抗爆性能和燃烧性能更好。生物柴油的黏度更高，可以提高发动机部件间的润滑度，从而延长发动机寿命。同时，生物柴油具有比化石石油更高的闪点，其挥发性低、安全系数高。生物柴油的另一个优势是低温启动性能好，冷滤点比普通柴油低20℃，这使得生物柴油可以在低温环境中更好地工作。此外，从环境影响看，生物柴油几乎不含硫和氮元素，也不含多环芳烃等致癌物。所以，燃烧时只排放很少量的二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NO2），对环境十分友好。

表1.1列出了传统的石化柴油与生物柴油的理化性质比较。

表1.1 传统的石化柴油与生物柴油的理化性质比较[5]

2 生物柴油的制备方法

2.1 废弃食用油脂的预处理

废弃食用油脂一般是混合在餐饮污水中排放的，不可避免的含有大量的杂质和水分，且酸值也很高，这些都不利于后续的反应进行。为保证生产的生物柴油的品质和产率，必须对废弃食用油脂进行预处理,使其成为精炼油脂。预处理的步骤大致分为除杂、脱酸、脱色、脱水四步。常用预处理工艺流程如图2.1所示。

图2 .1废弃食用油脂预处理工艺流程图

1）除杂

除去废油脂中的固体颗粒物，可以采用静置容器的方法。在重力的作用下，密度较大的颗粒物下沉到容器底部形成沉淀。沉淀去除后，再通过离心或膜过滤的方式去除密度较小的颗粒物。除了固体颗粒物，油脂中还可能混入磷脂一类的胶溶性杂质。通常使用水化脱胶[6]或酸炼脱胶[7]两种方法去除这一类杂质。

2）脱酸

油脂在煎炸之后，由于水解反应会生成游离脂肪酸。游离脂肪酸不仅会发生酸败反应散发出臭味，还会对后续的酯交换反应产生巨大影响，必须将其酸值降至1.0 mg KOH/g以下[8]。碱炼脱酸[8]是最普遍的脱酸方法，即向油脂中加入强碱（通常是NaCl），游离脂肪酸转化为皂，各种酸性物质也由于中和反应被去除。也有采取溶剂萃取[9]的方法脱酸，这主要是利用废弃食用油脂中游离脂肪酸和油脂在特定溶剂中溶解度不同的原理，以液萃取的方式将游离脂肪酸从油脂中分离出来。该方法能耗小、条件温和、成本低，适用于高酸度油脂。

3）脱色

废弃食用油脂的颜色一般较深，其中的色素会影响成品柴油的稳定性和色泽。在众多脱色方法中，吸附法[10]最为常见。利用活性炭、活性白土[11]、凹凸棒土[11]、硅藻土[12]等对色素具有选择性吸附能力的吸附质，可以有效降低油脂色度，同时还能吸附一些金属离子和胶质，进一步提升精炼油脂的品质。

4）脱水

图2 .2均相碱催化法制备生物柴油的工艺流程图[5]

许元栋[13]等人研究了大豆油含水量对酯交换反应的影响，研究发现当大豆油水分含量增大时，生物柴油产率急剧下降。因此，必须将废油脂中水分含量降到小于0.3%，才能满足酯交换反应的基本条件[5]。加热法是最简单也是最常用的方法，也就是将废油脂的温度提高到水的沸点以上，水分蒸发为水蒸气离开油脂。另一种方法是干燥剂法，翟丽军[14]等人在对油脂预处理过程中加入无水硫酸钠来达到脱水的目的。干燥剂法的优势是不需要消耗能源，成本低。

2.2 废弃食用油脂生产生物柴油的方法

目前，常用的废弃油脂向生物柴油转化的技术主要是酯交换法。从催化剂的种类上看可以分为均相碱催化、均相酸催化、非均相固体催化法、生物酶法等。除了酯交换法，废弃食用油催化热裂解制备可再生燃料油也很受关注。

2.2.1 均相碱催化酯交换法

对于游离脂肪酸含量小于1%的废弃食用油脂，以NaOH、KOH等强碱作为催化剂，与甲醇反应后生成甘油及脂肪酸甲酯。分离出脂肪酸甲酯后，经水洗、干燥即可得到成品生物柴油。此方法产率高、反应速率快，是生产生物柴油最早的方法。均相碱催化法制备生物柴油的工艺流程如图2.2所示。但是，其缺点也很明显，那就是对预处理的设备和工艺要求很高。油脂中游离脂肪酸和水分含量过多时，在碱性条件下会发生皂化反应，生成脂肪酸钠造成乳化现象，严重影响生物柴油产率[15]。

Awad[16]等采用强碱NaOH作为均相催化剂，研究了三种废食用油分别与甲醇和乙醇发生酯交换反应时，温度、催化剂用量、醇油比、反应时间等因素对产率的影响。研究发现，该工艺对体系中游离脂肪酸含量表现出一定的敏感性，脂肪酸甲酯产率从高酸度（0.4%游离脂肪酸）时的97%降低至低酸度时的76%，脂肪酸乙酯的产率则从高酸度时的95%减少到低酸度时的73%。

2.2.2 均相酸催化酯交换法

为了使酯交换反应能够处理游离脂肪酸和水分含量更高的废弃食用油脂，硫酸、磺酸、磷酸等中强酸作为催化剂被用于生产生物柴油。相比均相碱催化，均相酸催化解决了酯交换工艺对游离脂肪酸的敏感问题，原因是在酸性条件下皂化反应难以发生，并且游离脂肪酸在酸性条件下可以和短链醇发生酯化反应生成脂肪酸甲酯，这就省去了预处理中的脱酸工艺，降低了成本。

但是，均相酸催化的缺点是反应进行的不彻底、反应速率较慢、浓硫酸等对设备的腐蚀作用较强且催化剂难以回收利用。然而，由于其成本低廉并且能够处理高脂肪酸含量废弃油脂，我国大部分生物柴油生产公司均使用这一工艺。

2.2.3 非均相固体催化法

均相催化法最大的问题就是催化剂无法回收利用。近年来，固体碱催化剂和固体酸催化剂这两类固体催化剂因易于回收利用和低污染而受到广泛关注。

固体碱催化剂包括通过浸渍法使碱负载在金属氧化物上和通过共沉淀法使两种金属氧化物复配等。范传新[17]等以CaO-CeO2作为非均相碱性催化剂，与棕榈油和无水甲醇在温度为65℃、醇油比为12:1的条件下反应，考察了不同Ca/Ce值对催化剂效果的影响，发现当Ca/Ce值为1时效果最好，反应进行6小时转化率达到97%以上，且重复利用实验显示CaO-CeO2催化剂在使用4次之后，仍能将80%以上的油脂转化为生物柴油。黄振东[18]等通过高温浸渍-高温煅烧的方法制成了KOH/ZrO2固体碱催化剂，用于催化大豆油与甲醇的反应。通过XRD、FTIR、TGA-DSC等表征手段对催化剂KOH/ZrO2进行分析，发现ZrO2晶体结构完好，且催化剂表面引入大量羟基，说明氧化锆顺利地负载了氢氧化钾。

固体酸催化剂主要有传统的杂多酸和新型的碳基固体酸。杂多酸是杂原子和多原子按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸。杂多酸由于容易溶于液体，造成回收利用时的困难，一般将杂多酸负载于多孔材料上或者通过离子交换法向杂多酸中掺入金属阳离子而得到非均相催化剂。王启发[19]等通过凝胶-溶胶法将磷钨酸负载于二氧化硅上制得了固体杂多酸催化剂，并催化废油脂转化为生物柴油。研究发现，该催化剂具有优良的催化活性，在温度为190℃，压力3.0MPa，醇油比为16:1，转速为400r/min的反应条件下，4小时后柴油产率可达90%。蔡杰[20]等利用离子交换法将Cu2+掺杂进磷钨酸，用于催化油酸与甲醇的反应并取得良好效果。同时，通过TG、FTIR、XRD等对磷钨酸铜盐固体酸催化剂进行了表征分析，结果显示掺杂后的固体催化剂介孔结构发达，且具有Keggin骨架结构。

2.2.4 生物酶法

近年来，酶催化酯交换反应表现出反应条件温和、能耗低、纯化工艺简单、酶的可重用性好、酶对不同底物的选择性高、底物中允许少量水存在等优点。一般用于酯交换的生物酶是脂肪酶，主要有Lipozyme RM IM,Lipase P S,Lipase A K,Lipase PS-30,Novozym 435等。生物酶催化酯交换反应的工艺流程如图2.3所示。

谭传波[21]等将Novozyme 435和Lipozyme TL IM两种生物酶分别作为催化剂催化废白土油与甲醇的酯交换反应，并通过响应面法优化了反应条件。结果表明，Lipozyme TL IM酶具有更高的催化活性，最佳反应条件为10%的酶添加量、4:1的醇油比、35℃的温度及15h的反应时间。Zhang[22]等以黄角籽油为原料，采用固定化酶Novozym 435在绿色共晶溶剂(DESs)中进行酯交换，并以微波辐射法作为强化手段制备生物柴油，共制备了11种DESs。结果表明，DES-2(氯和甘油的摩尔比为1:2)是最有效的溶剂。此外，回收的酶被用于连续四个反应周期，没有明显的酶活性损失。DES的使用可有效保持酶活性，提高转化率，使产物易于分离。

图2 .3生物酶法制备生物柴油的工艺流程图

2.2.5 热裂解法

酯交换法适合处理精炼油脂，所以使用酯交换法之前需要对废弃食用油脂进行预处理，这无疑增大了处理成本，对于一些原料品质差且杂质多的废弃食用油脂，采用酯交换法就不太合适。而热裂解法由于其原料适应性强、不产生甘油等副产物，在最近受到广泛的关注。尽管油脂热裂解后的产物（主要是烯烃、烷烃、芳烃、羧酸等）不同于生物柴油，但是其作为燃料的性能很好，与化石燃料相近。热裂解法可以分为直接热裂解法和催化热裂解法两种，而最常用的热裂解催化剂是分子筛催化剂，比如HZSM-2。夏海虹[23]等将玉米油脂在520℃的温度下进行直接热裂解，产率达81.3%，通过红外分析确定液体产物主要为烷烃（21%）和羧酸（74%）。通过气相色谱分析可知热裂解产生的气体中有80%为可燃性气体（主要是碳氢化合物和CO）。Sadrameli[24]等人利用HZSM-5作为催化剂催化菜籽油热裂解生成可再生芳香烃,产品主要为气体、有机液体产品(OLPs)和固体焦炭,分析表征结果表明HZSM-5是制备液态烃特别是芳烃的最佳催化剂。

表2.1 各生物柴油制备方法的对比

2.3 生物柴油制备方法的对比分析

如表2.1所示，各生物柴油制备方法各有优劣。传统的均相酸碱催化法尽管存在不足之处，但是由于成本较低、技术成熟，在工业上已经普遍应用。近年来,为了实现催化剂的回收利用，非均相固体酸碱催化法也发展迅速。目前,生物酶法作为新兴技术还停留在实验阶段，如果能降低脂肪酶的成本，提高酶的稳定性，将有希望实现大规模的工业化。热裂解法国内外研究尚较少，可以作为生产生物燃料的一种新思路。

3 结论与展望

1）生物柴油作为一种可再生能源能够替代石化柴油，有效缓解中国的能源供应压力，保证中国的能源战略安全。此外，生物柴油相比于石化柴油的优势有燃烧性能更好、安全系数更高、低温启动性能更佳、几乎不排放二氧化硫（SO2）等。我国之所以还没有大规模普及生物柴油，主要是因为生产生物柴油的原料植物油少且成本高，而中国每年会产生大量的废弃食用油，这些废弃食用油会对环境产生巨大的影响，亟待处理。以废弃食用油为原材料生产生物柴油既能切断废弃食用油污染环境的通道，又能大幅降低生物柴油的生产成本，可谓一举两得。

2）酯交换法是生产生物柴油的主要方法，包括均相碱催化、均相酸催化、非均相固体催化、生物酶法等。酯交换法对反应原料的各项指标有一定要求，故需要对废弃食用油进行预处理。除了酯交换法，热裂解法处理废弃食用油生成可再生燃料油是另一思路。

3）随着国家垃圾分类政策的出台和实施，干湿垃圾将被分开处置。湿垃圾中的废弃食用油脂处理必然会变成一个无法回避的大问题。生物柴油作为燃料使用在欧美国家已经十分普遍，我国在未来一定会大力发展，因而废弃油脂生产生物柴油的技术是十分有应用前景的。同时，生物柴油技术也存在着很多值得继续研究的地方，比如寻找更加经济高效的催化剂、提升催化剂的重复利用性能、开发智能先进的装置设备等。