石墨烯的疏水性能及其疏水改性的研究

杨 宁，王 进,2，赵银桃,2，朱士凤,2，田明伟,2，曲丽君,2

(1.青岛大学，山东 青岛 266071；2.生物多糖纤维成形和生态纺织国家重点实验室，山东 青岛 266071)

1 引言

通过机械剥离的方法，英国曼彻斯特大学Novosel K. S.等人在2004年制备出了石墨烯[1]，Mermin和Wagner在1966年提出的二维晶体在常温下无法稳定存在的论述被打破[2]。石墨烯具有较高应用价值，但对石墨烯疏水性能的研究较少。由Wenzel[3]和Cassie[4]理论可知，薄膜的表面自由能和表面粗糙度是影响石墨烯薄膜浸润性的主要因素。Leenacrts等人[5]用密度泛函数计算，验证了石墨烯薄膜表面水分子间的结合能大于石墨烯吸附能结论的正确性，在此观点得到验证的情况下，水分子团聚成水滴，石墨烯表现为疏水性。水会在疏水性溶液的表面形成一个非常大的接触角，这个接触角又叫润湿角，体现了材料表面的润湿程度，可判断材料表面亲疏水性。Young等人[6]制备的外延石墨烯薄膜接触角为92°，Shin等人[7]制备的还原石墨烯薄膜接触角为127°，超疏水表征为材料的接触角大于120°，表面自清洁效应可以通过表面超疏水的构建来实现，可广泛应用于防水、电器设备、加热装置、水处理、纺织等领域[8，9]。

目前，对石墨烯疏水性等表面性能研究较少。基于此，本文介绍了石墨烯疏水性研究，分析了影响石墨烯疏水性能的因素，归纳整理了石墨烯经疏水改性后所达到的效果。

2 石墨烯疏水性能研究

2.1 石墨烯的制备

石墨烯可通过多种方法进行制备。将多种方法相互比较，其中化学气相沉积法是制备石墨烯的一种重要生长方法，它是一种利用高温使气体进行有向沉积的方法。利用化学气相沉积法(CVD法)[10]研究生长时间等因素对疏水性能的影响比其它方法更加简便。粒子间的反应通过气相反应得到了促进和加强，进而使材料获得了更加优良的性能，以最大的可能性保持了原材料的性质及强度[11-13]。

通过化学气相沉积法来获得薄膜，将过渡金属晶体基体放置在碳氢化合物等组成的混合气体中，对其进行加热，碳原子在催化裂解碳氢化合物的步骤中获得，经过降温，再在金属基体上形成石墨烯，石墨烯在不同衬底上的生长速度不同，金属衬底[14，15]上的生长比绝缘衬底[16，17]上的生长更为容易。Obraztsov等人[18]使用CVD法，利用DC放电激活氢气和甲烷，再在Ni金属基体上得到多层石墨烯，由Raman光谱和扫描隧道电子显微镜表征石墨烯的厚度为(15±0.5) nm，研究了由于Ni与石墨烯间热膨胀系数不同产生的石墨烯褶皱。Juang等人[19]利用CVD法在Ni箔上制得了厘米尺寸的石墨烯，然后将石墨烯转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯上，并得出通过控制冷却速度并不能使石墨烯的层数得到很好控制的观点[20]。

2.2 石墨烯疏水性的影响因素

2.2.1生长时间对石墨烯疏水性的影响

石墨烯的亲疏水性可通过接触角的大小来衡量，当材料与水的接触角<90°，表现出亲水性；接触角>90°，表现出疏水性。Ferrari等人研究了石墨烯的厚度与疏水性的关系，发现石墨烯越厚，疏水性越强[21]。随着生长时间的延长，石墨烯的接触角不断增大，石墨烯厚度增加，石墨烯由亲水性变为了疏水性。

2.2.2表面自由能对石墨烯薄膜疏水性的影响

固体表面自由能对表面浸润性有影响，接触角与固体表面自由能呈负相关关系。对材料的表面自由能进行研究。通过抽滤或喷涂制备石墨烯薄膜，研究其傅里叶红外光谱，发现虽有C=O、C-O和O-H等亲水性基团存在于石墨烯粉末的表面，但获得了具有疏水性的薄膜，这是由于石墨烯的分散剂为丙酮，丙酮的C-O-C键吸附在石墨烯表面的缺陷和C=O等基团上，使得石墨烯薄膜疏水[22]。

2.2.3表面粗糙度对石墨烯薄膜疏水性的影响

表面浸润性受到表面粗糙度的影响，通过抽滤法可以获得具有微纳米等级结构的石墨烯薄膜，其微米结构是由较厚的石墨烯纳米片构筑的，并有褶皱现象。这种结构使得薄膜表面的粗糙度得到极大改善，薄膜表面的疏水性得到提高。相比较喷涂法制备的石墨烯薄膜而言，其表面较为平整，石墨烯纳米片出现无规则的褶皱且分布均匀，具有较小的接触角。喷涂法制备的石墨烯薄膜受基底粗糙度影响较大，基底越粗糙，薄膜越粗糙，接触角越大。

抽滤法和喷涂法制备石墨烯薄膜简单易行、成本低，两种方法各有利弊：抽滤法制备的石墨烯薄膜具有良好的疏水性，但基底只能为滤膜，薄膜和基底难以分离；喷涂法制备的石墨烯薄膜可以是任意基底，但疏水性受基底影响较大。

3 石墨烯疏水改性

3.1 超疏水石墨烯薄膜

石墨烯表现为疏水性，在水中无法均匀稳定地分散，在一定程度上限制了石墨烯的应用，通过对石墨烯进行疏水改性得到的功能化石墨烯的溶解性有所改善。Xu等人[23]利用水溶性芘衍生物1-pyrenebutyrate作为稳定剂，加入到氧化石墨烯水溶液中，进行水合肼作用，经过还原反应制得稳定的功能化石墨烯分散液，通过抽滤制备出PB-G薄膜。Li等人[24]未使用任何聚合物或表面活性剂制得了稳定的石墨烯水溶液。

3.2 KOH活化法制备的多孔石墨烯材料

通过KOH活化石墨烯得到多孔石墨烯，使用聚二甲基硅氧烷化学改性，可得到具有疏水亲油性能的多孔石墨烯材料，这种材料具有优异的选择吸附性和疏水性，而且合成简便、成本低廉[25]，可用于有机溶剂的选择性吸附，在污水处理、油水分离等领域有一定的发展潜力。石墨烯通过KOH高温活化处理后，表面出现密集分布的微小孔洞，石墨烯的比表面积有所增大，出现了介孔结构[26]，是良好的介孔材料，具有极强的疏水性。

3.3 模板法制备的多孔石墨烯材料

采用纳米碳酸钙模板得到多孔石墨烯，利用聚二甲基硅氧烷修饰，修饰后具有很好的选择吸附性，并且表面能下降，具备疏水性能，可用于油水分离和水中污染物的吸附等水处理工业领域[27]。

3.4 石墨烯超疏水脱脂棉

使用浸渍法制备石墨烯脱脂棉，脱脂棉相互交织的网络结构为石墨烯吸附提供了良好的基础，石墨烯片密集包裹在脱脂棉表面，然后用聚二甲基硅氧烷甲苯溶液浸蘸烘干后，材料具有很强的疏水性，具有较大的应用潜力[28]。

4 结语

石墨烯具有疏水性，制得的石墨烯薄膜的疏水性受到表面粗糙度以及表面自由能等因素的影响，可通过疏水改性，将其应用于超疏水多孔材料和薄膜材料的制备，用于纺织、水处理等领域，具有很好发展潜力。