焦磷酸法测定粉尘游离二氧化硅的影响因素

邢春燕

(陕西安科安全生产技术研究所有限公司，陕西 西安 710065)

0 引言

粉尘中游离二氧化硅是矽肺病的主要病因，其含量是评价粉尘危害程度的重要指标。我国职业卫生相关标准[1]规定，凡是游离二氧化硅超过10%的粉尘均按矽尘容许浓度对待，当10%<游离二氧化硅 <50%时，其总尘和呼尘的容许浓度分别为1 mg/m3和0.7 mg/m3；当50%<游离二氧化硅<80%时，其总尘和呼尘的容许浓度分别为0.7 mg/m3和0.3 mg/m3；当游离二氧化硅>80%时，其总尘和呼尘的容许浓度分别为0.5 mg/m3和0.2 mg/m3，而对于煤尘，其总尘和呼尘的容许浓度分别为4 mg/m3和2.5 mg/m3。因此，对粉尘中游离二氧化硅含量的测量是煤矿粉尘检测的重要内容之一。相关国标中规定，粉尘中游离二氧化硅的含量可以采用焦磷酸溶解法、红外分光光度法或X射线衍射法来测定[2]。由于红外分光光度法和X射线衍射法需要专门的仪器设备，条件要求较高，且检测结果稳定性相对较差，而焦磷酸法无需特殊设备，因检测结果稳定而成为了测定粉尘中游离二氧化硅的一种普遍方法。但焦磷酸溶解法测定步骤繁琐，存在误差不易控制的问题[3-4]，很多检测人员就焦磷酸法如何准确测定粉尘中游离二氧化硅的含量进行了探讨[5-10]，提出了测试过程中各种影响准确测量粉尘中游离二氧化硅含量测试的因素，由于每家测试单位的软硬件条件不尽相同，存在的误差因素也不一样。为此，将文献中提到的各种造成测试误差的影响因素进行了综述，以利于从业者在测试过程中对照检查，尽量减少可能存在的误差因素。

焦磷酸法测定游离二氧化硅的原理为粉尘中的硅酸盐及金属氧化物能溶于加热到245～250 ℃的焦磷酸中，通过称量分离出不溶的二氧化硅计算其在粉尘中的含量，国标中测定步骤主要包括焦磷酸的制备、粉尘样品处理、样品溶解、样品的稀释过滤、碳化和高温灼烧等6部分，下面就这6个实验操作步骤的文献内容进行综述。

1 焦磷酸的制备

标准中规定焦磷酸的制备过程为将85%(w/w)的磷酸加热到沸腾，至250 ℃不冒泡为止，放冷，存于试剂瓶中。此步操作中温度的准确控制是关键，因为温度过高(超过250 ℃)容易生成偏磷酸，严重影响后续的过滤速度。区洁芬[5]改进方法是在加热过程中实时监测溶液温度，达到245 ℃时，关闭加热，用余热或间断加热的方法将磷酸中的水分去除，而肖瑞芬[6]则更加详细地描述了焦磷酸的制备过程，付斌等[7]则采用自控消化管的方法保证温度的均匀性和可控性。另外焦磷酸最好随用随配，以免时间过长形成胶块[8]。陈晓君[4]则研究了直接用磷酸代替焦磷酸，在样品溶解过程中通过加热原位生成焦磷酸的方法进行测试，减少了操作步骤，与国标法相比，检测结果平均值的偏差仅为0.33%和0.40%，无显著性差异。

2 粉尘样品处理

国标中规定采集的粉尘样品需要在105±3 ℃的烘箱中干燥2 h后存于干燥器中备用，如果样品颗粒较大需用玛瑙研钵研磨至手捻有滑感为止。粉尘粒子的大小对于后续溶解步骤中可溶物溶解是否完全以及不溶物过滤具有较大的影响，粒子过大会造成可溶物溶解不充分，造成测试结果偏大[9]，粒子过小，在过滤时容易穿滤，造成测试结果偏小[10]。欧阳添资[11]采用焦磷酸加热溶解的方法来判断颗粒的大小，而刘俊英等[12]则在研磨后用150目或220目的筛子直接筛分。针对样品成分的不同，还需要采取不同的处理方法，如样品中含有煤、其他碳素及有机物，则需要进行灰化处理，样品中含有硫化矿物，则需要在样品中加入结晶硝酸铵。对于成分不明的样品，有的检测人员采取同时进行灰化和加入结晶硝酸铵的处理方式，以避免焦磷酸不溶物影响测试结果[8]。

3 样品的溶解

国标中规定处理好的样品加入焦磷酸后，迅速升温至245～250 ℃溶解15 min，准确控制温度和快速升温是整个测量过程的关键。这是因为温度若低于245 ℃，焦磷酸无法完全溶解硅酸盐及金属氧化物，温度高于250 ℃时将形成难溶胶状物而影响过滤，同时若升温时间过长，也容易生成胶体，这些都将导致实验结果偏高而失败[6，13]。在温度良好控制的情况下，焦磷酸溶解溶液应呈现出清亮、浅粉红色的状态，若溶液为黄色或出现白色粘稠液体并伴有白色沉淀生成，则是温度过高，部分偏磷酸沉淀为磷酸盐[14]。

为了实现温度的准确控制和快速升温，可以对国标做一些改进，如采用高型烧杯代替锥形瓶以增加溶液高度易于测量温度[15-16]、直接使用温度计进行搅拌[6]、使用自动控温加热装置代替电炉加热[7]或者在润湿阶段用超声波处理，使焦磷酸和样品充分混合均匀[17]。如果样品中存有焦磷酸难溶物，还需要加入氢氟酸在铂坩埚中处理，通过计算挥发损失的量来确定游离二氧化硅的含量。

4 样品的稀释和过滤

国标规定焦磷酸加热处理后的样品溶液自然冷却到40～50 ℃，然后加入50～80 ℃的蒸馏水进行稀释转移，然而在实际操作中，自然冷却很容易产生胶状物，影响过滤，导致测试结果偏高。刘俊英等人[3，9，12]则采取将溶液自然降温至100 ℃时即稀释转移过滤，而肖瑞芬[6]则是将样品溶液快速冷却以减少胶状物的产生。过滤时加入一些滤纸碎片，可避免颗粒物堆积，提高过滤效率[18]。过滤过程中一般采用慢速定量滤纸，有研究表明，样品中小粒度(<0.5 μm)的游离二氧化硅颗粒往往会产生透滤现象[19-21]，使检测结果偏低，针对存在微小颗粒的样品，采用0.45 μm的微孔膜过滤可有效降低透滤的发生。如用铂坩埚处理样品，则过滤完成后，应用蒸馏水洗至无酸性反应[22]，以免下一步灰化时酸蚀坩埚[16]。

5 碳化和高温灼烧

国标中规定，过滤完成后，将滤纸折叠放入恒重的瓷坩埚内，在电炉上干燥碳化，然后在高温电炉中800～900 ℃灰化，室温下稍冷，然后放入干燥器中冷却1 h，称量至恒重。坩埚恒重时间会对结果造成比较大的影响[23]，2次的冷却时间等条件应一致，且2次的称量差应<0.3 mg[15]。

6 结语

焦磷酸法测定游离二氧化硅虽然操作步骤比较繁琐，但只要操作得当，完全可以得到准确的结果，仍然是目前测试游离二氧化硅的首选方法[8]。测试之前首先要明确了解样品的成分，应根据成分的不同采取不同的处理方法进行测试，这是准确测试的前提条件[7]。另外由于目前焦磷酸法测定游离二氧化硅还没有普适的质控样品及质量控制方法，但测试单位依然可以按照现有的实验条件，开展相应的质量控制[8]及测试不确定度的研究工作[24-25]，或者形成符合自身测试情况的质控样品[26]。通过建立适合自己实验室的质量管理方法，可以保证实验数据的准确性和可靠性。