工业12-羟基硬脂酸的质量分析以及对复合锂基润滑脂性能的影响

2020-01-01毛菁菁李建明张凤媛李朝晖刘丽君王越

润滑油 2019年6期

毛菁菁,李建明,张凤媛,李朝晖,刘丽君,王越

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州 730060)

0 引言

锂基润滑脂和复合锂基润滑脂是产量最大、最重要的润滑脂品种。2017年，我国锂基润滑脂的产量为246305.826 t，占比60.35%，复合锂基润滑脂的产量为72876.208 t，占比17.86%[1]。生产锂基脂和复合锂基脂的主要原料有12-羟基硬脂酸、单水氢氧化锂、癸二酸和硬脂酸等，其中，单水氢氧化锂的质量检验执行GB/T 8766-2013标准[2]，标准中详细规定了单水氢氧化锂的牌号、化学成分、试验方法和检验规则，癸二酸的质量指标执行GB/T 2092-1992“工业癸二酸”标准[3]，工业硬脂酸的质量指标执行标准GB/T 9103-2013“工业硬脂酸”标准[4]。因此，目前只有12-羟基硬脂酸没有国家标准或石化标准，各个生产企业执行本企业的标准，而各企业的质量指标有一定差异。例如，表1是通辽某油脂公司的企业标准(Q/THG05-1997)，表2是吉林某企业的质量标准。

工业12-羟基硬脂酸是生产锂基脂、复合锂基脂最重要的原料之一，用量占稠化剂含量的50%以上，但与其他原料相比，一直没有国家标准或石化标准对质量指标进行规范也是造成12-羟基硬脂酸的质量参差不齐的原因之一。工业12-羟基硬脂酸几乎全部用于生产润滑脂，其他行业需求很少[5]，因此，作为润滑脂生产企业应当建立合适的分析方法来检验12-羟基硬脂酸原料的质量，避免以次充好。从表1、表2的两家12-羟基硬脂酸生产企业的质量指标可以看出，基本是用化学滴定的方法测定脂肪酸的酸值、皂化值、羟基值和碘值，但对主要成分的含量都没有进行测定，本文选取了润滑脂生产厂常用的3家标明为一级品的工业12-羟基硬脂酸，用仪器分析的方法直接对12-羟基硬脂酸的化学成分进行定量测定，试验方法简单快速，数据结果直观准确。

表1 通辽油脂公司企业标准(Q/THG05-1997)

表2 吉林某企业12-羟基硬脂酸的质量指标

1 试验仪器及测试原理

气相色谱仪，具有火焰离子化的检测器，程序升温器。

原理：采用气相色谱法，工业12-羟基硬脂酸经甲酯化后进色谱柱分离，所得色谱图峰面积用归一化法计算各碳数脂肪酸含量。

2 实验结果与讨论

2.1 工业12-羟基硬脂酸的组成分析

2.1.1 定性分析

工业12-羟基硬脂酸是主要含有12-羟基硬脂酸、硬脂酸及少量棕榈酸等多种酸的混合物。工业12-羟基硬脂酸组成及纯度对成品锂基脂和复合锂基脂的质量有很大影响，含有大量棕榈酸或其他酸的脂肪材料不适合制备润滑脂[6]。

采用气质联用，特征离子扫描法测定工业12-羟基硬脂酸的主要成分，如图1所示，各组分均能出峰，且分离良好，通过分析全扫描谱图，得到3个特征离子谱图(图2～图4)，查找软件自带谱图库分析得到工业12-羟基硬脂酸的主要成分有：(1)十六烷酸，也叫棕榈酸，化学式C16H32O2；(2)十八烷酸，也叫硬脂酸，化学式C18H36O2；(3)12-羟基硬脂酸，化学式C18H36O3。

图1 工业12-羟基硬脂酸的TIC总离子色谱图

图2 十六烷酸特征离子谱图

图3 十八烷酸特征离子谱图

图4 12-羟基硬脂酸特征离子谱图

2.1.2 定量分析

将润滑脂生产厂常用的三家工业12-羟基硬脂酸样品进行甲酯化，取约0.1 g试样于5 mL容量瓶中加入甲醇，在水浴上加热溶解后滴加浓硫酸，充分摇匀静置后加入蒸馏水和乙醚，摇动萃取后静置分层，取上层酯相做色谱分析。柱温180 ℃，程序升温操作，始温150～180 ℃，升温速度3～5 ℃/min，终温200～240 ℃，检测器温度300 ℃，载气流量约40 mL/min。用微量进样器取0.5 μL溶液进样进行分析，然后采用面积归一化法进行定量。

图5～图7分别是山东、内蒙古、山西三家生产企业的12-羟基硬脂酸的气相色谱图。可以看出得到的色谱峰高度适当，各碳数脂肪酸的色谱峰分离良好、出峰完全。

各组分定量分析的结果见表3，从表中数据可以看出3个厂家原料的纯度有差异，其中山西厂家生产的12-羟基硬脂酸的含量高达86%，山东厂家生产的12-羟基硬脂酸的含量最低仅有80.4%。对比其他脂肪酸的含量，三家原料中硬脂酸和棕榈酸的含量相当，但其中山东厂家的含量较高，而山西厂家的含量较低。另外，山东厂家的原料中，某种没有定性的未知化合物非长链烷基酸类化合物的含量比较高，达到了5.9%，而山西厂家的原料仅含有1%。

图5 山东的12-羟基硬脂酸色谱图

图6 内蒙古的12-羟基硬脂酸色谱图

图7 山西的12-羟基硬脂酸色谱图

表3 三家生产厂的12-羟基硬脂酸样品的各组分含量测定

表3(续)

2.2 工业12-羟基硬脂酸的理化分析

对三家生产厂的工业12-羟基硬脂酸的组分含量进行分析之后，又对脂肪酸的理化指标进行了测定，结果见表4。从测定的数据可以看出，山东厂家的产品碘值很高，一般企业优级品的碘值在2.5以下，碘值越高，表示油脂不饱和度越高，氧化安定性就越差，将会严重影响制备的润滑脂的质量[6]。山西厂家的熔点最高，脂肪酸的熔点一般随分子量增大而增高，以及随不饱和度的增加而降低。山东厂家的羟基值最低，羟基值代表脂肪酸所含羟基的多少，12-羟基硬脂酸中所含羟基越高，表示质量越好，而测定出的内蒙古和山西两家的羟基值一样，这与气相色谱分析的山西厂家的纯度最高的结果不一致。酸值表示游离脂肪酸的量。有文献认为酸值高的脂肪材料不宜用来制备润滑脂，因为这些酸可能主要是低分子酸，山东厂家的酸值最高，内蒙古厂家的最低，山西厂家居中，如果与气相色谱的测定结果比较(见表3)，山西厂家的非长链烷基酸的含量最低，应当酸值最低，而两种分析方法的结果不一致。皂化值表示脂肪材料可以皂化的部分，是制备润滑脂所需要的重要数据，内蒙古厂家的皂化值最低。

表4 三家12-羟基硬脂酸原料理化分析数据

从理化指标测定结果发现，各个指标之间、以及与气相色谱测定的组分含量对照，数据有矛盾之处，而且理化指标测定方法较繁琐，皂化值、酸值等测定方法的精密度也较低。因此，对于工业12-羟基硬脂酸的质量分析，理化指标不足以反映出原料的质量优劣，而用色谱分析法直接对原料的纯度进行测定，定量测定各个组分的含量，更能反映出原料的质量水平，且测定方法简单快速准确。

2.3 工业12-羟基硬脂酸的质量对复合锂基润滑脂的影响

在相同的工艺条件下按照相同的配方，分别使用三家12-羟基硬脂酸生产了复合锂基润滑脂，对复合锂基润滑脂的理化性能进行了分析评价，结果见表5。结合表3色谱分析结果可以看出，12-羟基硬脂酸原料的纯度越高，低分子酸的含量越低，生产的复合锂基脂的滴点越高，相同皂分生产的脂的稠度越大，山西厂家比山东厂家的滴点高了29个单位、工作锥入度小了22个单位，如果生产同样稠度的复合锂基润滑脂，使用山西厂家的原料要比山东厂家的皂分低，可以说在润滑脂的生产中12-羟基硬脂酸的质量优劣直接体现在脂的皂分含量上，皂分量低可以降低润滑脂的生产成本。使用山东厂家生产的脂的机械安定性也较差，滚筒和十万次剪切后稠度变化最大，分油也最大，说明胶体安定性也较差。另外，氧化安定性数据说明，山东原料的碘值高，不饱和酸的含量高，生产的复合锂基润滑脂的氧化安定性差。

从分析数据可以看出，12-羟基硬脂酸原料的质量严重影响了复合锂基润滑脂的理化性能，因此，在复合锂基润滑脂的生产中，其他稠化剂原材料都可以按照标准的等级进行采购，而工业12-羟基硬脂酸应当进行筛选，结合生产成本选择合适的原料。