重砂分级-扫描电镜-能谱等技术研究湖南张家界黑色页岩贵金属元素赋存状态

周姣花， 周晶， 牛睿， 徐畅

(1.河南省岩石矿物测试中心， 河南 郑州 450012；2.中国地质大学(武汉)， 湖北 武汉 430074)

黑色岩系是一套以富含有机质为特征的海相细粒沉积岩的总称，其岩类包括各种暗色(灰色-黑色)页岩、硅质岩、粉砂岩和少量碳酸盐岩。黑色岩系具有重要的经济价值，其中含碳量>15%、发热量>3347.2J/g者称为石煤，是我国南方广泛利用的低热值燃料资源。黑色岩系还是多种有用元素的重要载体。Cu、Pb、Zn、Ni、Mo、V、U、Au、Ag 是人们在黑色岩系中早已发现并加以利用的一些元素，如中欧曼斯菲尔德页岩产铜，澳大利亚蒙特页岩产铅锌，美国肯塔基黑色页岩产铀，美国堪萨斯黑色页岩产金银，我国滇、黔、湘、粤、浙等地黑色页岩产铂、镍、钒等。还有多种稀有和稀土元素也在黑色页岩中得到异常富集。为此，黑色岩系被冠以“多元素富集体”之名，长期以来得到了地学界普遍的重视和多学科的深入研究。某些黑色岩系的铂族元素(PGEs)含量也异常富集，甚至部分超过了基性和超基性岩。我国南方寒武系，还有美国中部泥盆系、加拿大泥盆系以及波兰二叠系内产出的含PGEs海相黑色页岩型矿床属于同种类型[1-6]。其特点是具面型区域分布和多种有用元素共生的特点，不仅有利于勘探工程的布设，而且有利于多种元素的综合利用，尤其可能成为未来除基性-超基性岩外PGEs的又一全球性重要资源类型。然而，黑色岩系中PGEs赋存状态是国际性难题，研究成果较少，赋存状态尚不清楚，也就无法解决选矿和冶金方面的问题，难以被开采利用。因此迫切需要对黑色岩系中PGEs赋存状态进行深入细致的研究。

目前，已知的赋存于黑色岩系中的铂族元素矿床有俄罗斯的干谷铂族元素-金矿、东欧德国-波兰交界处的含贵金属砂页岩型铜矿(波兰蔡希斯坦)、加拿大育空地区Nick盆地中类似于五元素矿床的镍-钼-锌-铂族元素矿床。在黑色岩系的含铂性方面，以俄罗斯研究时间最长、取得成果也最显著。干谷矿区的研究进展代表了目前此方面研究的国际前沿。干谷矿床产于元古宇黑色岩系中，通过重砂研究，在超重粒级中，铂族金属矿物主要呈游离颗粒存在，很少与成矿硫化物连生。铂族矿物颗粒大小介于0.5～10μm之间。最常见的矿物相是含少量Fe和Cu的自然铂，还有Pt3Cu型相、等轴铁铂矿Pt3Fe或四方铁铂矿Pt,Fe、Pt3(Cu,Fe)互化物。另外还发现有少数钯矿物相，如黄碲钯矿-碲钯矿(Pd,Ag)(Te,Bi)型的Pd、Ag碲铋化物。Kucha对波兰蔡希斯坦黑色页岩中的PGE矿物用电子探针和扫描电镜研究，已查明Pd的矿物相比较多，主要是自然Pd、Pd的砷化物Pd3As5、Pd As2、Pd3As2、(Pd,Au)5As2、PdAs3、Pd2As和Pd的硫砷化物Pd8As2S、Pd8As6S3、PdCu(As,S)6。Pt、Ir常与自然金混合，并出现铂-铱合金[7-8]。在其他地区富金属黑色岩系中尚未发现有PGEs矿物的报道。

20世纪60～70年代，我国曾掀起在黑色岩系中寻找“五元素”矿床及铂族元素的高潮，并在南方取得了进步和突破，初步查明了PGEs含量较高的层位出现在晚震旦世陡山沱组及早寒武纪牛蹄塘组。陡山沱组仅在重庆城口、四川万源一带见PGEs矿化。牛蹄塘组PGEs具工业意义的矿化主要出现在镍钼多元素类型的矿层中[9-16]。对我国黑色岩系铂族元素赋存状态的研究，许多科技工作者开展了大量工作，但终未发现独立铂族矿物。许多学者提出利用化学分析方法对PGEs赋存状态进行研究，如物相分析[17-18]、相态分析[19-20]、形态分析[21]、数理统计方法[22-28]等。如连文莉等[19]对湖南张家界寒武系牛蹄塘组黑色页岩钼镍金属层进行了化学相态分析，实验结果得出：① Pt、Pd、Au具有亲硫性；② Pt、Pd、Au的富集与有机碳的吸附有关，但没有明显的相关性；③ Pt、Pd也可能被黏土矿物吸附；④ Pt、Pd、Au主要以金属互化物相和独立矿物的形式存在。李贤珍等[20]也对该地区样品也进行了化学形态分析，实验结果得出：① Ag主要赋存在硫化物态中；② Au主要以矿物状态和硫化物状态的形式存在；③ PGEs以超微细颗粒或碳质吸附状态存在。连文莉等、李贤珍等均是用化学方法选择性提取来分析PGEs赋存状态，由于PGEs品位本身不高，有些形态中PGEs非常痕量甚至没有，但均在硫化物态和残渣态中的分布率较高。因为砷铂矿、硫铂矿、碲铂矿等矿物均不溶于酸中，要经灼烧、分解成海绵状铂后，才可溶于王水，铂族硫化物在这样处理过程中是不溶的，如果有独立的硫化物也是进入了残渣态。从这些实验结论中推测应该有铂族元素独立矿物存在可能，如果采用超高倍数功能的扫描电镜及具微束微量分析能力的能谱技术进行研究，能否有所突破？因此，本文以湖南张家界寒武系牛蹄塘组黑色页岩钼镍金属层为研究对象，利用化学分析、重砂分级、X射线衍射、扫描电镜观察、能谱分析等技术手段，深入探讨贵金属元素(PGEs、Au、Ag)的赋存状态。

1 实验部分

1.1 样品采集及制备

本文研究样品采自湖南省张家界东北庄家峪寒武系牛蹄塘组黑色页岩镍钼矿层，样品质量1000kg。研究区黑色岩系内的铂族矿体一般受层位控制，与上下围岩整合接触，矿体形态以似层状和透镜体状为主，厚度不大，多位于黑色岩系的底部。矿石构造主要为碎屑状、条带状、结核状和浸染状。

对原矿石磨制了大量光片、薄片，进行岩矿鉴定；将样品粉碎至-200目并混合均匀后，进行多元素、稀土及贵金属元素化学分析；取-200目混匀样品100kg，进行人工重砂分级：最轻(浮沫)、轻、重和最重四部分，对各级样品进行贵金属化学分析和X射线衍射(XRD)分析；对重部分磨制砂光片，进行扫描电镜及能谱分析。

1.2 实验仪器和测试条件

1.2.1化学分析

仪器型号：X-SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国ThermoFisher公司)。仪器工作条件：功率1300W，冷却气(Ar)流量13.5L/min，辅助气(Ar)流量0.8L/min，载气流速(Ar)流量0.85L/min，数据采集方式为跳峰，扫描次数50，积分时间20s。

所测同位素为195Pt、105Pd、197Au，内标采用Lu标准溶液。氩气为高级纯(氩质量分数大于99.99%)。

THZ-82水浴恒温振荡器(浙江金坛市华龙实验仪器厂)。TDL-5台式离心机(上海安亭飞鸽公司)。抽滤箱：20孔。吸附柱：内径Φ32mm。

1.2.2X射线衍射分析

仪器型号：理学D/max-2500PC X射线衍射。仪器工作条件：工作电压40kV，电流100mA，Cu靶，Kα辐射，1mm/8mm/2.5°/Ni滤光片，狭缝系统为DS(发散狭缝)1°，接受狭缝0.5°，波长0.154nm，步宽0.02°，步速2°/min。

1.2.3扫描电镜和X射线能谱分析

扫描电镜仪器型号：MERLIN COMPACT热场发射扫描电子显微镜(德国蔡司公司)。仪器工作条件：加速电压20kV，提取电压4.9kV，发射电流10μA，工作距离8.5mm，放大倍数50～200000倍，信号接收器为背散射探头、二次电子探头，聚光镜电流5μA，物镜光栏60μm，高真空模式。

能谱仪器型号：XFLASH 6160布鲁克X射线能谱仪。仪器工作条件：X射线激发电压20kV，死时间25%～30%，采集时间25s(点分析)，25s(线扫描)、120s(面扫描)，采用P/B-ZAF无标样定量分析法，计数率范围10～100kcps。

2 结果与讨论

2.1 化学分析和X射线衍射分析结果

样品化学分析由河南省岩石矿物测试中心采用ICP-MS测定了Si、Al、V、Nb等主量、微量和痕量元素的含量，分析结果见表1。从表1可见，样品中Mo含量4.6%，Ni含量4.2%，Cu含量0.4%，这些元素含量均很高，已富集成矿。Ag含量12.2×10-6，Au含量332×10-9，PGEs合量达1259.43×10-9，贵金属元素均达到了综合利用价值。

表1化学分析结果

Table 1 Chemical analysis results

对原样品通过人工重砂淘洗分为四级：最轻、轻、重、最重，对每一分级样品进行了贵金属元素化学分析和XRD分析，结果见表2和表3。

根据表2和表3可以看出：①Ag在最重部分突增，说明Ag作为重矿物分布在重矿物部分中，后续研究证明，主要以独立矿物和以类质同象形式赋存在其他金属矿物中；②Au由轻矿物至重矿物含量逐渐增高，这与黄铁矿含量呈正相关，说明黄铁矿是重要载金矿物；③PGEs基本没有富集，相反Pt在最重部分含量最少。根据XRD分析结果，最轻部分物质全部是非晶质炭，其含量不比其他部分高，说明PGEs呈分散状分布，推测可能是以纳米形式存在。许多前人也研究了炭质与贵金属元素富集关系，他们认为贵金属元素的富集与有机碳、总碳的含量没有明显的相关性，只与碳存在有关，表明有机质可能是通过改变氧化还原条件导致贵金属元素进一步富集，而不是由于有机质的聚集或络合作用。

2.2 样品物质组成及重点金属矿物特征

通过岩矿鉴定，结合XRD、扫描电镜及能谱分析，确定矿物组成种类繁多，达五十多种。金属矿物以黄铁矿、方硫镍矿、胶硫钼矿和砷铜矿为主，非金属矿物主要是石英、炭质和伊利石(表4)。

2.2.1黄铁矿(FeS2)

黄铁矿是主要金属矿物之一。多呈纹层状、莓球状、球粒状，多与方硫镍矿混杂交生和相间条带状分布(图1)。浅黄色，表面常有黄褐色錆色；条痕为绿黑或褐黑；强金属光泽，不透明；硬度6～6.5，比重4.9～5.2。矿相显微镜下浅黄色，高反射率，高硬度，均质性。对其进行了大量能谱分析，只有少量As、Si、Cu、Ni等类质同象或机械混入物，未发现贵金属元素混入。

2.2.2方硫镍矿(NiS2)

方硫镍矿是主要金属矿物之一，富铁者称为铁-方硫镍矿或硫铁镍矿。灰色；金属光泽，不透明；解理完全；硬度6.0，比重4.45。矿相显微镜下灰色，均质性。对其进行了大量能谱分析，不均匀含有As、Fe、Se、Si等类质同象或机械混入物，未发现贵金属元素混入。

表2分级样品中的贵金属元素化学分析结果

Table 2 Chemical analysis results of noble metal elements in the classification samples

含量分级Ag(×10-6)Au(×10-9)Pt(×10-9)Pd(×10-9)Rh(×10-9)Ir(×10-9)Ru(×10-9)Os(×10-9)最轻35106316334402.21980轻14274455435202.11693重24809481504182.53379最重63614141584921164.815435

表3分级样品的X射线衍射分析结果

Table 3 XRD results of the classification samples

含量分级石英(%)黏土矿物(%)钾长石(%)石膏(%)重晶石(%)黄铁矿(%)方硫镍矿(%)方铅矿(%)非晶质(%)原矿45～507～9-4～6-30～355～7--最轻--------100轻45～5010～158～1010～15-15～20---重45～5020～25---20～2510--最重5～7---4～675～80101-

注：表格中的“-”代表未检出。

表4样品中的主要矿物成分

Table 4 Main minerals in the samples

金属矿物主要矿物银矿物及含银矿物砷铜银矿、硫锑铜银矿、硫锑铅银矿、锑银矿、硫银锡矿、硫砷银铅矿、银黄锡矿、银(砷)黝铜矿、辉银矿、锑-银-锡互化物、含银方铅矿、含银砷铜矿铁矿物黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿、磁铁矿、褐铁矿、钛铁矿、铬铁矿镍矿物方硫镍矿、针镍矿、辉砷镍矿、紫硫镍矿、锑镍矿、砷铁镍矿钼矿物胶硫钼矿锡矿物锑锡矿、锡石、硫银锡矿、银黄锡矿、锑-银-锡互化物铜矿物砷铜矿、黄铜矿、黝铜矿、砷黝铜矿、辉铜矿铅矿物方铅矿、白铅矿、硫砷铅矿锌矿物闪锌矿钨矿物黑钨矿非金属矿物主要矿物主要矿物石英、炭质、伊利石次要及微量矿物白云石、白云母、钾长石、钠长石、石膏、重晶石、锐钛矿、角闪石、尖晶石、蛇纹石、胶磷矿、石榴子石、锆石

图1 典型矿物显微照片 Fig.1 Micrographs of typical minerals

2.2.3砷铜矿(Cu3As)

砷铜矿是主要金属矿物之一。锡白至钢灰色，具黄-粉红褐色锖色；黑色条痕；金属光泽，不透明；硬度3～3.5；比重7.2～7.9；矿相显微镜下反射色为奶油白色，均质性。对其进行了大量能谱分析，含有Sb、S、Fe、Si、Ti、Sn等元素类质同象或机械混入物，未发现贵金属元素混入。

图2 辉砷镍矿(含Os)能谱图Fig.2 Energy spectrum of osmium-bearing gersdorffite

2.2.4胶硫钼矿

胶硫钼矿呈非晶质，为胶状矿物，X射线衍射分析不出峰。电子探针分析其硫与钼总量为50%～60%，硫与钼比接近2∶1，胶硫钼矿很少单独出现，而是与伊利石、碳等形成“碎屑”状集合体，其中碳含量在25%左右，其余部分可能为伊利石，成为镍钼矿石的主要组分。Kao等(2001)[29]用各种分析手段确定其为n(C)/n(MoS2)混合层相(MoSC)。

2.2.5辉砷镍矿(NiAsS)

辉砷镍矿含量少。锡白-钢灰色，常变为灰或浅灰黑色；条痕浅灰黑色；金属光泽，不透明；解理完全；硬度5.5，比重5.9；性脆。矿相显微镜下灰白色带浅黄或淡粉红的奶油色调，均质性。对其进行了能谱分析，结果见表5，含有Si、Cu、Al、Fe、Ti、Re、Na等类质同象或机械混入物。其中一粒发现有铂族元素Os，这在我国属于首次发现，其能谱图见图2。

2.2.6锑锡矿(SnSb)或Sb-Sn-Ni-Cu互化物

对样品进行了能谱分析(表5)，根据成分判断可能是锑锡矿，Ni、Cu作为类质同象或机械混入物形式存在，或者是Sb-Sn-Ni-Cu互化物，含Pb、As、Bi、S、Fe、Al、Si类质同象或机械混入物。

2.2.7银矿物及含银矿物

银矿物和含银矿物共发现12种：砷铜银矿、硫锑铜银矿、硫锑铅银矿、锑银矿、硫银锡矿、Ag-Sn-Sb互化物、辉银矿、硫砷银铅矿、银黄锡矿、银黝铜矿-银砷黝铜矿、含银方铅矿、含银砷铜矿等。粒径一般在0.61～9.0μm，多数银矿物与其他矿物混杂在一起，实际粒径更小。能谱分析结果见表6，部分银的面扫描图像和背散射图像见图3。

其中银-锡-锑互化物(Ag-Sn-Sb)暂未能查到由Ag、Sn、Sb这三种元素组合的矿物，因此确定其为Ag-Sn-Sb互化物，混有少量Pb、Fe、Cu、S、Ti类质同象或机械混入物。据前人研究金属互化物Ag3Sn和Ag3Sb之间可互为完全固溶体(ε-相)，可以看作Ag3(Sn,Sb)；Ag4Sn-Ag4Sb之间可互为固溶体(ζ-相)，可以看作Ag4(Sn,Sb)[30]，根据能谱分析原子分数比，非常符合 Ag3(Sn,Sb)(ε-相)，其中Pb是Ag的类质同象。Ag-Sn-Sb不同比例固溶体代表不同生成环境，这为研究黑色岩系多元素富集成因机制提供了重要物证。

表5辉砷镍矿和锑锡矿能谱分析结果

Table 5 Energy spectrum analysis results of gersdorffite and stistaite

序号辉砷镍矿As(%)Ni(%)S(%)Si(%)Cu(%)Al(%)Fe(%)Ti(%)Os(%)Re(%)Na(%)133.6729.6916.186.434.173.402.842.650.98--239.1134.1719.601.07--4.261.79---336.3830.8321.032.86--7.801.10---438.1228.0322.281.18--3.836.55---538.5832.9922.430.43--5.57----636.9030.4726.69---5.400.52---739.6833.4619.99---1.71--2.742.42842.5435.8319.56---2.06----序号锑锡矿Sb(%)Sn(%)Ni(%)Cu(%)Pb(%)As(%)Bi(%)S(%)Fe(%)Al(%)Si(%)136.0325.0416.0914.322.812.161.301.141.08--228.6126.6618.8416.21-4.62-1.652.240.590.58330.6428.6418.9714.83-4.41-1.001.51--

注：表格中的“-”代表未检出。

图3 Ag-Lα面扫描图像和背散射电子图像Fig.3 Surface scanning and BSE images of Ag-Lα

3 结论

本文通过重砂分级、化学分析、X射线衍射分析、扫描电镜观察、能谱分析等技术手段，研究了湖南张家界寒武系牛蹄塘组黑色页岩贵金属元素(PGEs、Au、Ag)的赋存状态，结论如下。

(1)银：主要以独立矿物形式存在，少量以类质同象形式赋存在其他矿物中。其中Ag-Sn-Sb互化物在国内属于首次发现，根据能谱分析原子分数比，非常符合 Ag3(Sn,Sb)(ε-相)。Ag-Sn-Sb不同比例固溶体代表不同生成环境，这为研究黑色岩系多元素富集成因机制提供重要物证。

(2)金：未发现独立矿物。不同比重样品中金含量与黄铁矿含量呈正相关关系，说明黄铁矿是重要的载金矿物，这为Au的开发利用提供重要依据。

表6银矿物能谱分析结果

Table 6 Energy spectrum analysis results of silver minerals

序号Ag(%)Pb(%)Cu(%)Fe(%)Sn(%)Ti(%)Ni(%)S(%)As(%)Sb(%)Si(%)Al(%)Mg(%)矿物名称126.07 -34.45 0.64 9.85 1.51 1.67 3.32 12.00 10.47 ---砷铜银矿混黝铜矿225.93 -42.78 0.97 ---1.91 18.70 9.70 ---砷铜银矿混黝铜矿319.80 -5.77 31.00 -3.50 -28.65 11.28 ----砷铜银矿混黄铁矿49.00 -3.73 33.60 -5.21 -41.00 5.73 -1.72 --砷铜银矿混黄铁矿510.57 -35.15 5.68 8.70 -3.73 9.85 13.45 12.09 0.77 --银黝铜矿62.45 -72.80 3.47 ---10.10 10.33 -0.85 --银砷黝铜矿74.15 -61.63 3.11 -0.56 -11.33 17.16 0.87 1.18 --银砷黝铜矿86.12 -69.48 1.35 -1.34 -7.10 13.36 1.26 ---银砷黝铜矿949.07 -21.42 2.41 -1.67 -5.57 -16.76 1.55 0.55 0.98 硫锑铜银矿1023.52 -25.00 2.53 ---4.53 8.23 35.20 0.99 --硫锑铜银矿1136.13 -25.03 1.81 -7.72 -4.68 7.51 14.32 1.42 1.38 -硫锑铜银矿1222.36 44.59 4.12 1.54 -5.46 -5.10 9.07 5.65 -2.10 -硫砷银铅矿1337.42 36.41 1.62 0.88 9.96 4.95 -4.64 4.12 ----硫砷银铅矿1412.35 49.78 2.58 1.05 7.13 2.47 0.90 7.57 10.18 5.99 ---硫砷银铅矿1517.44 48.95 6.10 2.88 -2.09 -9.67 7.48 5.38 ---硫砷银铅矿1622.51 55.15 -3.21 -3.77 -6.92 -6.70 1.72 --硫锑铅银矿1724.73 55.49 3.37 3.73 -1.35 -1.96 -6.03 1.85 --硫锑铅银矿1838.75 36.68 5.06 2.34 -1.90 -9.93 -5.33 ---硫锑铅银矿1950.17 -21.92 0.93 15.93 2.63 -6.02 --1.07 -1.32 硫银锡矿2040.12 27.41 9.66 0.92 10.24 --5.37 6.28 ----硫银锡矿混砷铜银矿2127.54 15.54 7.98 1.27 15.67 1.85 1.84 4.86 5.67 15.33 1.25 1.20 -硫银锡矿混锑锡矿2245.96 -22.59 1.46 15.69 --2.71 9.63 -1.17 0.78 -硫银锡矿混砷铜银矿2345.28 34.91 -1.19 12.50 0.01 -6.10 -----硫银锡矿混方铅矿2422.42 9.07 -13.71 9.29 4.24 1.83 18.69 7.64 -10.07 3.04 -银黄锡矿2531.63 18.82 -17.30 9.73 1.96 3.08 15.19 1.92 -0.37 --银黄锡矿混方铅矿2657.73 -19.11 ----2.31 2.38 18.47 ---锑银矿2765.86 -9.29 0.60 ---1.97 1.93 19.85 0.50 --锑银矿2850.71 21.48 7.71 -----5.54 14.56 ---锑银矿293.75 19.44 45.71 -5.23 4.98 -3.65 17.25 ----含银砷铜矿305.56 33.95 11.98 2.40 7.04 12.50 -5.17 13.78 5.07 1.44 1.12 -含银砷铜矿混方铅矿315.73 70.12 9.92 -3.09 1.50 -9.65 -----含银方铅矿3257.128.130.750.7521.01----12.25---银-锡-锑互化物3359.478.98-0.815.740.2-2.07-12.74---银-锡-锑互化物3466.4521.56-2.02---9.97-----辉银矿混方铅矿

注：“-”表示能谱未检出。

(3)铂族元素：未发现独立铂族矿物，PGEs在不同比重样品中未得到富集，具分散性，推测铂族矿物很可能是以纳米形式存在，这与前人研究结论一致。虽然首次在一粒辉砷镍矿发现Os的存在，但需要电子探针验证很困难。对黑色页岩金属矿层中铂族元素进行开发，应用常规选冶手段不但面临技术问题, 经济上的成本也值得考虑，因此建议在进一步研究选矿工艺的同时，可考虑从直接制取纳米材料思路进行应用研究。