激光能量密度对LA-ICP-MS分析数据质量的影响研究

王辉， 汪方跃， 关炳庭， 盛兆秋

(1.岩石圈演化国家重点实验室， 中国科学院地质与地球物理研究所， 北京 100029;2.合肥工业大学资源与环境工程学院， 安徽 合肥 230009;3.中国科学院大学， 北京 100049;4.矿床成因与勘查技术研究中心， 合肥工业大学， 安徽 合肥 230009;5.云南金长江矿业有限公司， 广东 肇庆 526300；6.中国科学院广州地球化学研究所， 广东 广州 510640)

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)应用已有几十年[1-3]，自Gray于20世纪80年代率先将激光剥蚀系统与电感耦合等离子体质谱联用以来[4]，该技术以微区、实时、快速、原位以及灵敏度高、检出限低、空间分辨率高[5-6]、背景及氧化物/氢氧化物干扰低[7]等优势，被广泛地应用于地质、环境、生物、医学、材料等各个领域[2,8-12]，应用研究包括单颗粒锆石U-Pb定年[13-14]、黄铁矿原位分析[15]、橄榄石微区分析[16]、流体包裹体检测[17-19]、碳酸盐矿物分析[20-21]以及岩石或矿物元素组成、分布分析[22-24]。

目前LA-ICP-MS实验室中常见的纳秒紫外激光光源的波长有193nm、213nm、266nm等，其光子能量较大，具有较高的空间分辨率，适合微米级尺度的微区研究[25-26]。193nm和213nm波长紫外激光在降低分馏效应、提高分析精度等方面优于266nm激光。此外，193nm准分子深紫外激光系统在降低分馏效应、重现性等性能上更为优越，但需要更加稳定的光学系统和更加严格的操作和维护，与之相比213nm激光的成本较低，操作维护更简单[8,27-29]。不同波长的激光对不同基体的剥蚀效果有所不同，Güillong等[30]通过实验对比发现了较短的激光波长会剥蚀产生更细的气溶胶颗粒，从而减弱分馏效应。

LA-ICP-MS实验室中其激光波长大小一般是不可调整的，而调节其激光能量密度、频率、剥蚀时长等参数可以优化测试数据质量。能量密度是LA-ICP-MS的重要参数之一，合理范围内的激光能量密度可以有效降低元素分馏程度，减小基体效应[31]，提高分析信号灵敏度[3,32]，而且有助于仪器维护[33]。Horn等[34]探究了不同能量密度的激光对NIST SRM612剥蚀行为的影响，发现随着激光能量密度的增大，产生的大颗粒(粒径1～2μm)剥蚀产物增多，而当激光能量密度低于18J/cm2时其剥蚀速率降低；Gaboardi等[31]通过对SRM61x系列人工玻璃的研究发现，增大激光能量可以减小因玻璃透明度而导致的元素分馏，其中对NIST SRM612的研究表明高能量密度(约1.2mJ，RSD≤4%)相比低激光能量密度(约0.3mJ，RSD≤7%)得到的测试数据精密度更高；Garcia等[35]研究发现激光能量密度远大于物质剥蚀阈值可以降低激光剥蚀过程中的元素分馏，但是能量密度过高则会导致挥发性元素蒸发和扩散从而使测试数据不准确。

激光能量密度和部分天然矿物的莫氏硬度大小可以显著影响测试过程中激光对样品的剥蚀速率[36-37]，进而影响剥蚀过程中所得到的信号谱线形态和测试数据质量。对于部分厚度较小的剥蚀对象，在合适的激光能量密度范围内选择较小的激光能量密度可产生较为平稳的信号，避免因激光能量密度过大而快速剥蚀甚至击穿矿物。目前对于标准样品USGS BCR-2G和USGS GSC-1G的分析尚少，USGS BCR-2G是由玄武岩粉末标准物质高温熔融并快速冷却而成的玻璃标准物质，其化学组成与地质样品匹配，但部分元素(如Cu和Sb)的不确定性达到了20%以上[38]，USGS GSC-1G则是以玄武岩主量成分为基准定量合成的人工玻璃，其中微量元素含量约为3～5μg/g[39-40]。目前在可得到稳定剥蚀信号的最小激光能量密度条件下，对天然矿物和标准样品实验数据的影响尚缺乏系统性研究。

本文利用193nm ArF准分子激光系统剥蚀不同莫氏硬度天然矿物和标准样品，分析天然矿物可产生稳定信号的最小激光能量密度及其与莫氏硬度的相关性。同时，评估了不同激光能量密度对天然矿物和标准样品实验结果的影响，探讨激光剥蚀不同莫氏硬度天然矿物的合理激光能量密度值，以进一步明确激光能量密度变化对测试数据精确度的影响，以及不同天然矿物对激光能量密度的响应。

1 实验部分

1.1 实验样品

本文搜集了12种单矿物晶体标本(石膏、方解石、刚玉、滑石、黄玉、磷灰石、绿泥石、石英、透闪石、钠铁闪石、萤石、钠长石)和3种标准样品(NIST SRM614、USGS BCR-2G、USGS GSC-1G)。

NIST SRM614中微量元素含量足够高，易于精确分析，但与天然样品中的微量元素含量不同而可能具有较显著的基质效应且K、P、Ti等元素分布不均匀；USGS BCR-2G与天然样品的元素含量近似，但部分元素(如Cd、Pt、Re等)含量过低而难以精确测定；USGS GSC-1G通过人工调配微量元素浓度为1～500μg/g，尽可能接近天然样品组成且易于精确测定[41]。被分析单矿物仅用于探讨激光能量对不同类型单矿物分析数据的影响，相关分析矿物的采样地质信息与讨论问题无内在联系，本文未搜集相关信息。

分析前，将单矿物晶体和标准样品通过环氧树脂系胶结剂固定在1英寸标准圆靶上，并打磨抛光至镜面。

1.2 实验仪器与方法

本次激光测试分析在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室利用LA-ICP-MS完成。激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE，电感耦合等离子体质谱仪型号为Agilent 7900(美国Agilent公司)。激光光源为德国相干公司Compex102f 193nm准分子激光器。详细的激光参数见表1。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气作为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T形接头混合。每个时间分辨分析数据包括40s的空白信号和40s的样品信号。每隔约13～15个剥蚀点插入标样作为监控，测试NIST SRM614、USGS BCR-2G、USGS GSC-1G时的外部校正标准采用LA-ICP-MS分析中最常用的NIST SRM610玻璃(含有61种含量为500μg/g的微量元素)[42]，测试天然矿物时以NIST SRM610、USGS GSD-1G、USGS BCR-2G为外部校正标准，采用多外标-无内标法进行定量计算获得[41]。对分析数据的离线处理(包括样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正和元素含量)采用软件ICPMSDataCal[41]完成。详细的仪器操作条件和数据处理方法见宁思远等[43]、汪方跃等[44]。

表1LA-ICP-MS微量元素分析工作参数

Table 1 Equipment parameters for LA-ICP-MS trace elemental analysis

ICP-MS工作参数设定值激光工作参数设定值射频功率1350W波长193nm等离子体流量15L/min能量密度以实测为准辅助气流量0.92L/min载气He检测器Dual(脉冲和模拟计数) 剥蚀方式点剥蚀扫描模式跳峰 剥蚀束斑大小60μm单位质量扫描时间8ms剥蚀频率8Hz获取模式时间分辨率分析脉冲数320

标准玻璃中元素含量的推荐值据GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。本次测试元素同位素分别为：7Li、9Be、11B、23Na、24Mg、27Al、29Si、31P、39K、44Ca、45Sc、49Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、71Ga、85Rb、88Sr、89Y、91Zr、93Nb、95Mo、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、182W、232Th、238U。

因为激光在光路传输过程中可能有衰减，故采用COHERENT FieldMaxII-TOP激光功率和能量计测量到达样品表面的实际激光能量密度，以保证激光能量密度的真实性。

2 结果与讨论

2.1 不同莫氏硬度矿物可稳定剥蚀的最小激光能量密度

激光剥蚀实验过程中，以平直、稳定、可准确反映剥蚀对象元素组成的质谱信号为可稳定剥蚀的信号。本文以不能产生稳定剥蚀信号的激光能量密度为起点，保持相同的激光频率、剥蚀时长等其他激光参数，并在同一批次实验中完成所有测试工作以确保基本相同的剥蚀环境，通过逐渐增大激光能量密度的方式，分别获得滑石、石膏、方解石、萤石、磷灰石、钠长石、石英、黄玉、刚玉、白云母、钠铁闪石、透闪石共12种天然矿物能够产生稳定剥蚀信号的最小激光能量密度值(表2)，测试不同矿物可产生稳定剥蚀信号的最小激光能量密度值与该矿物莫氏硬度的相关性(图1)。

表2不同莫氏硬度矿物可稳定剥蚀的最小激光能量密度

Table 2 Minimum laser energy density for stable ablation of different Mohs hardness minerals

矿物莫氏硬度可产生稳定信号的最小激光能量密度(J/cm2)矿物莫氏硬度可产生稳定信号的最小激光能量密度(J/cm2)石英75透闪石5～62萤石44磷灰石52刚玉92白云母2.5～42黄玉82方解石31钠长石62石膏21钠铁闪石5.5～62滑石11

图1 不同矿物的最小稳定激光能量密度与莫氏硬度的相关性Fig.1 Correlation of minimum stable laser energy density and Mohs hardness for different minerals

测试结果(表2)表明，萤石(莫氏硬度为4)和石英(莫氏硬度为7)可产生稳定剥蚀信号的最小激光能量密度值较其他矿物明显增大，分别为4J/cm2和5J/cm2，低于前人的报道值(10J/cm2)。可能是由于其具有高透明度[23]、紫外光吸收率低[7]等特征，从而具有较强透光性，对193nm波长激光能量吸收系数极小[8,28]。除萤石、石英外，莫氏硬度为1～3的矿物和莫氏硬度为4～9的矿物，可产生稳定剥蚀信号的最小激光能量值为1J/cm2和2J/cm2。

前人研究表明，随着激光能量密度的增大，所得质谱信号强度(剥蚀深度)在前期快速增加，当激光能量密度足够大时信号强度趋于稳定[3,45-46]，信号精密度(相对标准偏差，RSD)随激光能量密度增大而逐渐增大直至相对稳定[45]。结合本次实验，不同激光能量密度对信号精密度的影响在下一节详述。

2.2 不同能量密度对天然矿物测试数据质量的影响

图2 不同能量密度下天然矿物中部分主微量元素测试数据的相对标准偏差(RSD)与该元素含量的趋势图(主量元素的含量大于0.01%，微量元素的含量大于0.1μg/g)Fig.2 Trend chart of relative standard deviation (RSD) and the content of some major and trace elements in natural minerals under different energy densities (major elements content is greater than 0.01%, and trace elements content of is greater than 0.1μg/g)

地质学中主要研究对象是天然矿物，为进一步验证激光的不同能量密度对天然矿物测试数据质量的影响，本文以各天然矿物可产生稳定信号的最小激光能量值为起点，显微镜下选择位置相近且近乎一致的剥蚀点位确保同一矿物中在不同激光能量密度作用下的剥蚀点特征基本一致。激光以逐次增大1J/cm2的方式依次剥蚀滑石、石膏、方解石、萤石、磷灰石、钠长石、石英、黄玉、刚玉、白云母、钠铁闪石、透闪石，得到各矿物的微量和主量元素含量，并分析含量足够高的元素(微量元素含量≥0.1μg/g；主量元素含量≥0.01%，如Liu等[41]选取了含量>0.1%的主量元素)的RSD以衡量数据精密度(图2)。

天然矿物的化学分子式组成体现了该矿物的主要组成元素，准确测定某一矿物的主要组成元素是LA-ICP-MS分析的基础。图2a方框中为本文所分析的各天然矿物的化学分子式组成元素，其测试结果的RSD小于5%，与标准样品测试结果(2.3节中详述)及前人测试结果[41]的精密度一致，表明可以准确测定天然矿物中主要的主量元素含量(化学分子式组成元素)。天然矿物中的次要主量元素(非化学分子式组成元素)在不同激光能量密度下的RSD基本分布在1%～11%，大部分含量大于1μg/g的微量元素的RSD小于20%，而含量小于1μg/g时大多数微量元素的RSD大于20%(图2b)。但是，少量次要主量元素如方解石中P、Na和石英中Na的RSD高达150%～160%；部分含量大于1μg/g的微量元素，如磷灰石中的Zn、B、Pb，钠长石中的Ba、Pb、Sr、B，方解石中的Zn、S、Pb等元素的RSD大于20%，可能与矿物中该元素含量低、分布不均一[47-48](如钠长石中的Sr)、元素挥发性(如Na、Zn、Pb)等因素有关[49]。综上所述，天然矿物中各元素测试数据的RSD总体上与其含量呈负相关，即元素含量越高，RSD值越小，主要主量元素的RSD≤5%，大部分含量大于1μg/g的微量元素的RSD≤20%。

图3 不同激光能量密度下标准样品中主微量元素测试数据相对误差分布图(从左至右元素含量依次增大)Fig.3 Relative error (RE) distribution maps of experimental data of main and trace elements in standard samples under different laser energy densities (the elements content increases from left to right)

2.3 不同激光能量密度对标准样品测试数据质量的影响

本文选择USGS BCR-2G、USGS GSC-1G、NIST SRM614三种标准样品为研究对象，研究不同激光能量密度对实验测试数据的影响。剥蚀USGS BCR-2G时，激光能量密度分别为1.90、2.37、3.32、4.27、5.21J/cm2；剥蚀USGS GSC-1G和NIST SRM614时，激光能量密度分别为1.90、2.84、3.79、4.74、5.21J/cm2。激光束斑径为60μm，激光频率为8Hz，激光剥蚀时间为40s。

2.3.1不同激光能量密度条件下标准样品测试数据的精度分析

测试了USGS BCR-2G、USGS GSC-1G、NIST SRM614三种标准样品在不同激光能量密度下主微量元素的含量。本文以相对误差(RE)表示各标样主微量元素的测试精度，即测试数据与参考值(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)之间的差异，详情见图3。实验结果显示，三种标样中大多数主量元素在不同激光能量密度下所测数据的相对误差在-8%～10%之间，少数主量元素的相对误差偏大，如Ti、Mg、Fe所测实验数据的相对误差多数在10%～20%之间，个别元素(如P、K)高达50%。前人对NIST SRM610中Mg和P的测试结果显示可能存在10%和21%的误差，且认为以NIST SRM610为外部标样可能导致所测Mn含量系统性偏高[50-51]，这可能对以NIST SRM610为外部标样的测试数据造成影响。同时，由于标准样品NIST SRM610中P、K、Fe、Mg含量较低，且P、K、Fe的信号背景较大，也可能导致上述标样的测试准确度较差。Liu等[41]对USGS BCR-2G、NIST SRM614等标样的测试结果显示P、K、Fe、Ti、Mg的相对误差约为30%、20%、15%、20%、27%，认为是测试的系统误差(如基质效应)和标样不均一所致。Fe是变价元素(Fe2+和Fe3+)，其氧化状态可能会引起测试结果的变化，但前人认为因氧化状态而导致的Fe测试结果的最大相对误差约小于5%～10%[39,41]。

对于微量元素，除USGS BCR-2G中的Cd、Nb、Cu、Zn，USGS GSC-1G中的Cd[39]、Zr、B，NIST SRM614中的Cd、Sc、Ni等测试数据的相对误差较大外，其他微量元素所测数据的相对误差基本在-20%～10%之间；少量元素，如USGS BCR-2G中的Lu、W、Ni，USGS GSC-1G中的Er、Mo、Gd、Dy、Cr，NIST SRM614中的Gd、Cr、Ga、Cu、B、Zn等，在某一激光能量密度剥蚀条件下所测数据的相对误差略大，但与激光能量密度大小无明显相关性，不排除个别实验的偶然误差较大。前人研究发现NIST玻璃中Cu、Zn、Cd、Ni(RSD>20%)因其具有挥发性及亲铁性而分布不均匀[50-53]，Zn、Cu等元素在测试过程中因不同基质间粒度分布不同而运输、电离效率不同而可能丢失[40-41,49]，以及SRM 612校正Zr和Nb时系统偏差较大[7]，可能是导致测试结果相对误差较大的部分原因。在测试过程中45Sc易受到29Si16O、28Si17O、27Al18O等离子团干扰[40,54]，且NIST SRM614中Sc含量很低，这可能造成Sc元素测试结果的相对误差较大。总体来看，本文数据的相对误差与Liu等[41]采用同一方法所得数据质量相似，且整体上测试数据的相对误差大小与元素含量无明显相关性，但不排除部分元素因含量低而产生较大的相对误差。

为衡量实验数据的总体相对误差情况，在排除以上所述相对误差明显大于-20%～10%的数据基础上，本文计算了剩余数据的相对误差绝对值的均值，即平均相对误差，并分析平均相对误差与激光能量密度之间的潜在关系。如图4所示，USGS BCR-2G、USGS GSC-1G、NIST SRM614三种标准样品的平均相对误差总体上与激光能量密度呈负相关，可能是因为较大激光能量密度时剥蚀速度快，信号灵敏度更高[39,45]，其中相似激光能量密度下USGS GSC-1G的平均相对误差更大，表现出不同的基质效应[3]。在激光能量密度为1.90J/cm2剥蚀条件下的USGS BCR-2G、USGS GSC-1G以及激光能量密度为3.79J/cm2时NIST SRM614的实验数据的平均相对误差较右侧相邻数据偏小(图4)，尚需更多实验验证以排除可能存在的偶然误差。徐鸿志等[45]研究认为当激光能量密度足够大时，剥蚀过程产生大颗粒喷溅物从而在运输过程中易发生沉淀或不能完全电离，从而导致信号稳定性降低，发生了明显的分馏作用[55]。

图4 标准样品中部分主微量元素的平均相对误差与激光能量密度的趋势图(排除了图3中相对误差明显大于-20%～10%的数据)Fig.4 Trend diagram of average relative error of some main and trace elements in standard samples and laser energy density (excluding the data whose relative error is obviously greater than -20%～10% inFig.3)

2.3.2不同激光能量密度条件下标准样品测试数据的精密度分析

本文采用相对标准偏差(RSD)表示不同激光能量密度剥蚀条件下USGS BCR-2G、USGS GSC-1G、NIST SRM614三种标准样品中主微量元素测试数据的精密度，结果如图5所示。三种标准样品中主量元素测试数据的RSD小于4%，与前人将测试样品熔融成玻璃或直接测试等处理方法所得结果近似[53,56-59]；大多数微量元素的RSD小于10%，基本在误差允许(RSD约小于15%)范围内[52]，即本文实验条件下激光能量密度变化并没有明显改变数据的精密度；个别微量元素的RSD大于20%，如USGS BCR-2G中的Cd和NIST SRM614中的Ni、Cd、B，后者比Jochum等[52]以均匀的BAM-S005-B为外部标样所测数据(RSDNi=24%，RSDCd=12%，RSDB=12.5%)高，其精密度较低的主要原因可能是元素自身挥发性、标准样品不均一、含量过低等[31,41,50,52,60]。统计结果表明，元素测试数据的RSD与其含量呈现负相关[54]，即含量低于1μg/g的元素，测试数据的RSD较大，而含量较高元素的RSD较小(图5)。

图5 不同激光能量密度下标准样品中部分主微量元素测试数据相对标准偏差(RSD)分布图(主量元素的含量大于0.01%，微量元素的含量大于0.1μg/g)Fig.5 Relative standard deviation (RSD) distribution maps of experimental data of some main and trace elements in standard samples under different laser energy densities (major elements content is greater than 0.01%, and trace elements content is greater than 0.1μg/g)

3 结论

本文以石膏、方解石、刚玉、滑石、黄玉、磷灰石、绿泥石、石英、透闪石、钠铁闪石、萤石、钠长石共12种单矿物和NIST SRM614、USGS BCR-2G、USGS GSC-1G共3种标准样品为研究对象，分析了激光能量密度对实验数据质量的影响。结果显示除石英、萤石外，莫氏硬度为1～3的矿物和莫氏硬度为4～9的矿物可产生稳定剥蚀信号的最小激光能量值分别为1J/cm2和2J/cm2。标准样品中的主量和大部分微量元素测试数据的相对误差(RE)分别优于～8%和～20%，相对标准偏差(RSD)分别优于～4%和～10%，天然矿物中的主量和大部分微量元素测试数据的相对标准偏差(RSD)分别优于～5%和～20%，部分元素(如Fe、P、B、Ni、Zn、Cd、Sc)的相对误差或相对标准偏差较大，可能与氧化状态、元素含量低、挥发性、亲铁性、不均一、其他离子(团)干扰、剥蚀粒径大小等因素有关。总体来说，标准样品中元素含量的测试数据显示激光能量密度与数据的整体平均相对误差呈负相关，与相对误差和相对标准偏差无明显相关性，而后者与元素含量呈负相关，这表明在较高能量密度剥蚀的情况下，物质剥蚀速率增大，更多的气溶胶被剥蚀进入ICP-MS，从而使得信号的稳定性增加。

实验确定了不同莫氏硬度天然矿物的可稳定剥蚀最小激光能量密度，在此基础上评估不同激光能量密度对天然矿物和地质标准样品测试数据质量的影响，为针对不同地质样品选择合适的激光能量密度及对某些特定元素测试结果的分析提供一定参考，提高测试结果及其分析结论的可靠性。

致谢：感谢合肥工业大学陈天虎教授提供的天然矿物样品。感谢审稿老师对本文提出的重要修改意见。