直接甲醇燃料电池阳极Pt基二元金属催化剂的研究

夏天意

摘 要：目前直接甲醇燃料电池的催化剂主要以贵金属Pt為主，但Pt存在储量有限、价格昂贵及CO中毒等问题，限制了直接甲醇燃料电池的快速发展。具有明显抗中毒能力的低Pt催化剂的研发变得十分重要。本文针对Pt基催化剂的成本、寿命和中毒问题，从燃料电池的原理出发，综述了PtRu、PtPd、PtAu、PtAg和PtNi纳米催化剂的催化性能研究，并就其中的部分问题作了初步探讨。以期为直接甲醇燃料电池Pt基双金属催化剂的发展提供支持。

关键词：直接甲醇燃料电池;低Pt;双金属;催化性能

中图分类号：TM911.4 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）21-0201-02

1 背景介绍

能源短缺和环境污染已成为影响当前社会发展的重要问题。直接甲醇燃料电池的研究已成为新能源发展的重要方向之一，它以甲醇为作为阳极的燃料，氧气或空气作为阴极氧化剂，可直接将化学能转化为电能，具有低污染、无噪音和燃料来源广泛且方便等特点。对于燃料电池而言，无论是阴极的氧还原还是阳极的氢氧化反应都离不开电催化剂，电催化剂是直接甲醇燃料电池的关键材料，直接影响电池的活性、稳定性和使用寿命。铂基电催化剂由于在大多数溶液中、较宽的电势范围内具有良好的催化活性与稳定性，被广泛用于燃料电池领域。然而，Pt催化剂的成本较高且储量有限，寻找Pt催化剂的替代物或减少Pt在催化剂中的用量，对于高效低成本的催化剂研究和实现大规模工业应用具有十分重要的意义[1]。

近些年来，将Pt与一些金属组成双金属纳米结构的催化剂受到了广泛关注[2]。本文从直接甲醇燃料电池的工作原理入手，针对Pt基催化剂的成本和寿命问题，综述了PtRu、PtPd、PtAu、PtAg和PtNi等催化剂的催化性能研究。

2 直接甲醇燃料电池工作原理

图1为直接甲醇燃料电池的基本结构示意图。当两个电极通过外电路连接起来时，甲醇在阳极被氧化成CO2，1mol甲醇分子可释放出6mol氢质子和6mol电子，电子经由外电路到达阴极，最终再经内电路渗透到阴极的氢质子和经外电路传导至阴极的电子及氧气复合生成H2O。阳极释放的电子在流经外电路时可对外做功。

电化学反应过程如下：

阳极：

φ1θ=0.02V                                 （1）

阴极：

φ2θ=1.23V                                 （2）

电池：

Eθ=φ2θ-φ1θ=1.21V                        （3）

由式1、2和3可知：阳极电位为0.02V，与标准氢电极电位（0V）接近;阴极电位为1.23V;电池电压为1.21V。

3 Pt基双金属催化剂的性能研究

采用Pt表面掺杂改性的方法，可有效提升Pt对于甲醇催化氧化效能。Pt表面改性的方法有两种：一是其与Pt形成某种电子效应，使Pt位吸附的CO减弱，从而空出更多的活性位点而提升催化活性;二是双功能机理，催化剂PtM（M为其它金属）中的Pt起催化甲醇反应的作用，甲醇在Pt表面发生氧化脱氢反应而生成CO等中间物种;与此同时，金属M表面容易使水分子在较低电位下反应而生成中间含氧物种OHads，这可有效促进Pt位的所吸附CO的氧化而生成CO2，消除CO的中毒影响。

3.1 PtRu双金属催化剂的制备及其催化性能研究

赵硕[3]等人采用化学还原法制备纯Pt纳米粒子及不同粒子比的Ru@Pt核壳型纳米粒子，其中Ru@Pt大部分为球形，平均直径在3nm左右。他们发现核层的Ru对壳层的Pt产生电子效应，电化学活性面积和比质量活性都有一定的提高;若电子效应越强，则活性比表面积越大，比质量活性也越大，表层的Pt具有更高的催化活性。

林玲[4]等人发现PtRu催化剂中，随着金属Ru的加入，水分子解离生成氧化物种OH的电位降低，可提升CO的氧化及脱除效果，使CO毒化Pt的活性位点重新暴露，有利于甲醇催化氧化反应的连续进行。催化剂的性能受Pt和Ru合金化程度的影响，当合金度高时，原子间的相互作用增强，会导致催化剂活性的提高。周卫江[5]等人在不同条件下以甲醛为还原剂制备了粒径在3.4nm左右的PtRu纳米粒子;以乙二醇溶剂和异丙醇为还原剂制备了粒径在2.0nm左右的PtRu纳米粒子，后者对甲醇催化氧化表现出最好的活性，与商业化PtRu催化剂当。

3.2 Pt与其它贵金属形成的双金属催化剂性能能研究

李晓坤[6]等人制备了单原子层Pt包覆的纳米核壳结构Au@Pt催化剂。他们发现Au纳米粒子表层被Pt单元子层覆盖后，纳米粒子尺寸的明显增加;而增加K2PtCl4的用量，溶液中过多的Pt2+不能继续被还原为Pt原子，核壳结构的Au@Pt纳米粒子形貌与半径无明显变化。

毕丽晓[7]等人采用共还原法制备了一系列具有不同组成的PtAg合金催化剂，并在酸性介质中研究了PtAg催化剂对甲醇氧化反应的电催化活性。他们发现：与单组分Pt/C催化剂相比，PtAg/C催化剂呈现出更高的催化氧化甲醇的活性和抗CO中毒能力，而且该催化剂的性能与其组成密切相关;电化学去合金后粗糙的表面结构以及次表层PtAg合金的电子对甲醇催化氧化反应起着重要作用。

Guojian You[8]等人制備了沉积在羟基化单壁碳纳米管表面的PtAu和PtPd双金属催化剂并对比研究了甲醇在PtAu（111）和PtPd（111）表面的反应效能和机制。理论计算发现PtAu（111）较PtPd（111）表面具有更好的抗CO中毒性质，对CO有更好的转化效果;但是实验研究发现PtPd（111）较PtAu（111）具有更好的甲醇催化氧化效果。他们将原因归结于PtAu（111）表面的CO在电化学反应中并不能被完全消除;而PtPd（111）表面有更多中间氧化物种OH的生成，利于CO的氧化和去除。甲醇在PtAu（111）表面的催化氧化更倾向于发生不经过CO中间步骤的反应，而在PtPd（111）表面则更倾向于发生涉及CO氧化步骤的反应。

3.3 Pt与非贵金属催化剂的甲醇催化氧化效能研究

王玮[9]等人通过磁控溅射技术制备了以氧化铝为载体的二元PtCu/AlO2催化剂薄膜。Cu的掺杂可有效提升PtCu催化剂对甲醇的催化活性，当Pt：Cu原子比为3时，在100℃工况条件下，PtCu催化剂对甲醇的转化效率达95%，与纯Pt催化剂相比较，可节约40%的Pt用量。

张忠林[10]等人采用非水体系溶胶凝胶法制备了以C为载体的Ni-Pt双金属纳米催化剂，发现活性碳载体上金属粒子分布均匀，粒径在4nm左右。Ni-Pt/C的甲醇氧化电流较Pt/C提高了五倍左右。不过，Pt的掺杂比例存在适宜值，并非Pt的掺杂比例越高或越低越好，Pt的掺杂量以5%左右较为适宜。此外，氧化铝具有较高的比表面积，利于催化剂的分散，可进一步提升催化剂的催化活性。

4 结论与展望

DMFC因具有能量密度、来源广泛、储存和运输方便等特点，有着巨大的发展空间。然而，当前DMFC催化剂主要以贵金属Pt为主，存在价格昂贵、资源短缺及CO中毒等问题。目前针对二元金属催化剂的理论主要有电子效应和“双功能机理”，对于PtRu催化剂而言，一般以双功能机理为主;对于PtPd则存在电子效应和双功能机理两种解释;对于其它催化剂而言，更多的以电子效应为主。目前甲醇氧化催化剂在形貌可控方面仍需要加强，对于一氧化碳中毒问题的解决仍有很长一段路要走。

参考文献

[1] 衣宝廉.燃料电池：原理技术应用[M].北京：化学工业出版社，2003.

[2] 周灵怡，郭士义，龚燕雯.直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展[J].发电设备，2018（01）：15-18.

[3] 赵硕，段东红，卫国强，等.核壳型Ru@Pt在甲醇电催化氧化反应中的电子效应研究[J].太原理工大学学报，2016，47（04）：471-477.

[4] 林玲，朱青，徐安武.直接甲醇燃料电池的阳极和阴极催化剂[J].化学进展，2015，27（09）：1147-1157.

[5] 周卫江，李文震，周振华，等.直接甲醇燃料电池阳极催化剂PtRu/C的制备和表征[J].高等学校化学学报，2003，24（05）：858-862.

[6] 李晓坤，张友林，王晓文，等.金催化-还原策略制备单原子层铂的Au@Pt核壳结构及电催化应用[J].中国科学：化学，2017，47（05）：665-662.

[7] 毕丽晓，刘增花，孔德生，等.炭载Pt-Ag双金属催化剂对甲醇氧化反应的电催化[J].应用化学，2013，30（01）：107-113.

[8] Guojian You， Jian Jiang，Ming Li，et al.PtPd（111） surface versus PtAu（111）surface：which one is more active for methanol oxidation[J].ACS Catal，2018，8：132-143.

[9] 王玮，王晓红，胡志宇.磁控溅射制备Pt-Cu双金属催化剂的性能研究[J].热加工工艺，2016（10）：161-165.

[10] 张忠林，宋慧，刘世斌，等.Pt掺杂的纳米Ni电催化氧化甲醇性能的研究[J].稀有金属材料与工程，2012，41（01）：58-63.