Al2O3-V2O5体系的热力学优化

李徐刚，谢伟，王耐，乔芝郁，曹战民

（1.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；2.河钢集团唐钢公司，河北 唐山 063000）

一种作为载体的金属氧化物表面负载另一种过渡金属氧化物的复合材料可作为多种化学反应的催化剂或前驱催化剂[1].这种典型的载体与表面负载物相互作用的催化剂体系近年来备受关注[2-4].基于Al2O3为载体表面上覆盖V2O5的催化剂在工业上应用广泛，可用于许多催化反应，如碳氢化合物的选择性氧化[5-7]，这对化石燃料高效的利用具有重要意义.对Al2O3-V2O5体系相图和热力学方面的研究可以对优化该体系催化剂的催化性能（如活性、选择性和寿命）以及识别其表面上的活性位点提供理论指导.相图是材料成分选择、热处理工艺制定的重要依据，能够分析平衡态组织和推断非平衡态组织的变化，但用实验方法测定相图受到实验条件和测试方法的限制，难以准确地测定出相图上每一个成分点.相图计算技术（CALPHAD）[8]是一种将相图和热力学数据进行耦合，建立各相的热力学模型，并由这些模型构筑体系中各相的吉布斯自由能表达式，最后通过平衡条件计算相图，相图计算技术在材料发展的过程中起着至关重要的作用.利用相图计算技术为体系各相建立热力学模型，并结合FactSage软件[9]完成对Al2O3-V2O5体系的热力学优化，以获得该体系中各相的吉布斯自由能G，从而构建该体系的热力学数据库，为Al2O3负载V2O5型催化剂催化性能的提高打下理论基础.

1 Al2O3-V2O5二元系

1.1 相图数据

很多国外学者对Al2O3-V2O5体系的相平衡关系进行了研究. 比如：Dabrowska,et al.[10]、Burdese,et al.[11]、Barham,et al.[12]、Klinkova,et al.[13]、Chesnitskii,et al.[14]分别对Al2O3-V2O5体系的相图进行了测定.Barham,et al.[12]和 Klinkova,et al.[13]分别测定了 Al2O3-V2O5体系 Al2O3摩尔百分数 0～6%部分的相图数据.Burdese,et al.[11]、Chesnitskii,et al.[14]和 Dabrowska,et al.[10]分别测定了Al2O3-V2O5体系全浓度范围内的相图数据.

Al2O3-V2O5二元系相图组成很简单，体系中存在一种非一致熔融化合物AlVO4；在靠近V2O5一端存在一个共晶反应：L＝V2O5+AlVO4.各作者[10-14]所测定的实验结果差异主要为：靠近V2O5一端共晶反应的成分点和共晶反应温度及线性化合物AlVO4的相转变温度.Burdese,et al.[11]、 Barham,et al.[12]、Klinkova,et al.[13]、Chesnitskii,et al.[14]和 Dabrowska,et al.[10]所测定的靠近V2O5一端共晶反应成分点的摩尔分数和共晶反应温度分别为：30%Al2O3和 （640±5） ℃[11]、1.46%Al2O3和 658 ℃[12]、1%Al2O3和 660 ℃[13]、2%Al2O3和（658±3） ℃[14]及 8%Al2O3和（640±5） ℃[10]；Burdese,et al.[11]、Chesnitskii,et al.[14]和 Dabrowska,et al.[10]都采用XRD手段测定了AlVO4相的存在，实验结果显示AlVO4为非一致熔融化合物，Dabrowska,et al.[10]、 Burdese,et al.[11]、 Chesnitskii,et al.[14]测定 AlVO4相的分解温度分别为：（745±5） ℃[10]、（695±5） ℃[11]和 760 ℃[14].

文献[11-13]报道的相图实验数据是利用XRD物相检测法测量，靠两相逼近手段来获得相转变点，该方法过于陈旧且误差较大早已在相图测定方法中淘汰，Chesnitskii等[14]通过 DTA、XRD 测定相图，但对实验过程的描述不尽详细，如样品配比及总质量，加热速率及升温范围等关键因素并未提出，对实验结果无法正确评估.因此该优化过程采用2009年Dabrowska等[10]报道的相图数据.Dabrowska等[10]通过配比不同比例的总质量为500 mg的初始样品，放于石英坩埚中，利用DTA在空气条件下对Al2O3-V2O5体系的相平衡关系进行热分析测定，升温范围为 20～1 000℃，升温速率为 10℃/min，实验以升温过程的热效应变化作为相变点温度.

1.2 热化学信息

Al2O3-V2O5体系的热化学数据很少，来源单一，下文对Al2O3-V2O5体系的热化学数据进行了综述.

Chesnitskii等[15]采用低温绝热量热法测定了AlVO4相在3～300 K时的低温热容数据，并给出AlVO4相在 298 K 下的标准熵为 （91.82±2.00） J/（mol·K）.Kesler等[16]采用高温量热法测定了 AlVO4相在298 K下以稳定元素为参考态的标准生成焓，所得数值为 （-1578±6）kJ/mol.本工作 AlVO4相的热容数据，根据Neumann-Kopp[17]规则得到.

Al2O3-V2O5体系液相的热力学数据很少，只有Pastukhov 等[18]用热重的方法在氧分压为（0.03～0.95）×1.013×105Pa气氛下，测定了1 000℃时Al2O3-V2O5熔渣的失氧量并根据失氧量计算了Al2O3-V2O5熔渣中液相V2O5在1 000℃时的活度数据.

1.3 晶体结构

Dabrowska等[10]通过XRD测得了AlVO4相的晶体结构数据，实验结果见表1.

表1 Al2O3-V2O5二元系中间线性化合物结构数据Table 1 Al2O3-V2O5binary system intermediate linear compound structure data

2 热力学模型

1）线性化合物.Al2O3-V2O5体系中所有固相均看作线性化合物，其吉布斯自由能表达式可描述为：

式中：△fHo298K是298 K和标准大气压（105Pa）下以稳定元素为参考态（SER）的生成焓；So298K是298 K下的熵；Cp是热容.其中V2O5、Al2O3的热力学参数取自FactSage软件纯物质数据库SGPS[9].

AlVO4相的热容数据，根据Neumann-Kopp[17]规则加和得到：

2）液相模型.Al2O3-V2O5体系的液相选用修正的似化学溶液模型（MQM）[19,20]进行描述.

在氧化物体系中，修正的似化学溶液模型扩展为双亚点阵，通过次近邻阳离子对之间相互作用的强弱来体现实际溶液相偏离理想溶液的程度.假设V2O5在液相只形成VO43-离子团，将VO43-离子看作是由VO3+与周围3个断裂的氧而形成，类似于Al3+与周围3个断裂的氧形成AlO33-阴离子[21].将Al2O3-V2O5液相采用修正似化学溶液模型（MQM）描述，液相分为2个亚点阵，第1个亚点阵中由阳离子Al3+和VO3+占据，第2个亚点阵中全部由O2-占据.因此，优化过程中只需考虑次近邻的阳离子对之间的相互作用.Al2O3-V2O5二元系液相“对”之间的相互作用可表示为：

（Al-Al）和（VO-VO）代表次近邻离子对（SNN），反应生成2 mol（Al-VO）对的吉布斯自由能变化为△gAl-VO，Al2O3-V2O5二元系液相摩尔吉布斯自由能表达式为：

式中：nAl2O3和nV2O5分别代表Al2O3和V2O5摩尔数；nAl-VO代表（Al-VO）对的摩尔数；和分别代表了液相Al2O3和V2O5摩尔吉布斯自由能；△Sconfig表示（Al-Al），（VO-VO）和（Al-VO）对随机混合时的构型熵.△gAl-VO是模型参数，可表示为：

在修正似化学溶液模型中，配位数Z也是需要设置的重要参数，配位数主要是为了设定最大短程有序的位置，在设定配位数的时候，主要参考了FactSage软件FToxide数据库[9]中相关参数，Al3+的配位数设置成与FToxide数据库[9]中相同的2.07，而VO3+的配位数可根据以下关系式计算得到：

计算得出的VO3+的配位数为2.07，这样就使得液相模型最大短程有序发生在AlVO4处.

3 结果与讨论

利用FactSage软件[9]对Al2O3-V2O5二元系进行热力学优化，通过试错法不断缩小计算值与实验值之间的差距.由于Al2O3-V2O5二元系只存在一种中间化合物AlVO4相，且为非一致熔融化合物，因此在优化过程中对液相线和固相线影响很小，所以优化过程中根据1.1节选取的相图数据，初步确定液相的热力学参数来重现液相线和固相线实验数据，然后根据相转变数据来优化AlVO4相的标准生成焓和标准熵，直到计算相图与实验数据大部分吻合后，再将所有相的热力学参数同时优化，直至重现所有实验数据.Al2O3-V2O5体系中各线性化合物的,和Cp的实验数据及优化结果如表2和表3所列.表4列出了Al2O3-V2O5体系计算得到的修正的似化学溶液模型的模型参数.值得注意的是，在相图数据和生成熵都基本吻合的前提下，AlVO4相标准生成焓的优化结果与Kesler等[16]报道的实验值存在一定差距，计算的相图中的不变反应温度远高于实验数据[10]，因此AlVO4相标准生成焓的值有待更多实验验证.

表2 Al2O3-V2O5体系中间线性化合物的标准生成焓和标准熵数据Table 2 Standard enthalpy and entropy data for intermediate linear compounds in Al2O3-V2O5system

表3 Al2O3-V2O5体系中各线性化合物的热容数据Table 3 Heat capacity data of linear compounds in Al2O3-V2O5system

表4 优化的Al2O3-V2O5体系液相模型参数Table 4 Optimized liquid phase model parameters of Al2O3-V2O5System

Al2O3-V2O5体系计算所得的相图与实验数据[10]的对比如图1所示.表5所列为体系中不变反应的计算结果与1.1节选取的实验数据的对比.根据优化的模型参数计算得到的共晶反应成分摩尔分数和温度分别为：9.5%Al2O3和644℃；计算得到的AlVO4相的分解温度为744℃.可以看出，利用CALPHAD技术所获得的模型参数计算得到的相图很好的重现了实验数据[10].在优化过程中，设置了2个模型参数△和来拟合液相线.由于液相的最大短程有序设置在AlVO4处，给赋予了一个很大的负值来拟合此处的液相线.是为了辅助来拟合AlVO4处的液相线和靠近V2O5一端的共晶反应数据.

图2所示为文中计算得到的AlVO4相在25℃时以固相氧化物为参考态的标准熵与实验值[15]对比，计算的结果与实验数据基本相同.AlVO4相的标准生成焓和标准熵，首先根据1.2节综述的实验数据确定，如表2所列.然后这些数据在优化过程中做适当的调整以更好的重现相图数据.

图1 计算的Al2O3-V2O5二元系相图与实验数据[10]的对比Fig.1 Comparison of the calculated phase diagram of Al2O3-V2O5system with experimental values[10]

表5 计算的Al2O3-V2O5体系不变反应与实验值[10]对比Table 5 Comparison of the calculated invariant reaction of Al2O3-V2O5system with the experimental values[10]

图2 计算的Al2O3-V2O5体系中AlVO4相25℃下的标准熵与实验值对比[15]Fig.2 Comparison of the calculated standard entropy of Al2O3-V2O5system with the experimental values[15]

图3 所示为计算的1 000℃下液相V2O5在溶液中的活度数据与实验数据[18]的对比.虽然计算结果与实验数据存在一定的误差，但整体趋势吻合的很好，不会影响热力学分析过程的模拟计算.

图3 计算的1 000℃下液相V2O5活度与实验数据[18]的对比Fig.3 Comparison of the calculated activity of liquid V2O5at 1000°C compared with experimental data[18]

4 结 论

在对Al2O3-V2O5体系的相图和热力学实验数据进行系统综述和评估后，利用相图计算技术（CALPHAD）对Al2O3-V2O5体系的热力学进行了优化.液相采用修正似化学溶液模型进行描述，模型的最大短程有序设置在AlVO4处，将VO43-当作V2O5在液相中的基本组成单元.最终得到一套合理、可靠、自洽的热力学参数并建立该体系的热力学数据库以用于Al2O3负载V2O5型催化剂催化性能的提高.利用获得的参数计算的相图和热化学结果与大部分实验结果相吻合，AlVO4的标准生成焓与实验数据存在一定差距.由于Al2O3-V2O5体系热力学实验数据相对较少，更多实验工作将有助于提高模型参数的准确性.