新型环保高温工质HFO-1336mzz(Z)的研究进展

2019-12-30孟照峰2秦延斌

制冷学报 2019年6期

杨梦张华孟照峰2 秦延斌

(1 上海理工大学制冷与低温工程研究所上海 200093； 2 中原工学院能源与环境学院郑州 450007)

制冷剂是制冷系统的“血液”，对整个制冷设备至关重要，从18世纪30年代至今制冷剂得到了快速发展，大致经过了4个阶段[1]。第一阶段制冷剂(1830—1930s)主要是一些常见的溶剂，如NH3、SO2等，缺点是安全性较差；第二阶段的制冷剂(1931—1990s)主要以含氯元素的化合物为主，具有良好的安全性和耐用性，制冷性能较好，主要包括CFCs和HCFCs，缺点是制冷剂中的氯和溴原子破坏臭氧层，造成环境污染；第三阶段制冷剂(1990-2010s)主要寻找CFCs和HCFCs的替代工质，包括HFCs和其它不含氯和溴的环保制冷剂，此类制冷剂ODP为0，但GWP较高；第四阶段(2010s—)，为缓解全球变暖，在制冷剂性能高效的基础上，零ODP和低GWP成为制冷剂研发的关键，目前来看，此类制冷剂主要包括烯烃类工质(HFOs)和自然工质(如CO2、C3H8和H2O等)[2]。结合制冷剂的发展历程，可以看出制冷剂的环保性能越来越重要，新型环保制冷剂成为制冷空调行业的研究热点，制冷剂的选择也从侧重制冷剂的安全耐用性到更关注制冷剂对臭氧层和全球变暖的影响。近年来国际社会签署多项公约[3-5]，以有效控制温室气体的排放，这也加速了制冷剂的更新换代。

烯烃类制冷剂的ODP为0，GWP低且无毒，被认为是理想的替代制冷剂。HFO-1336mzz(Z)属于烯烃制冷剂，其热力性能优异，且不可燃、低毒性，对环境友好，与常用润滑油有较好的相容性，在高温热泵及有机朗肯循环中有较好的应用前景[6]。本文综述了近年来学者对HFO-1336mzz(Z)的制备方法、基本物性和应用方面的理论和实验研究，为HFO-1336mzz(Z)的进一步研究提供参考。

1 HFO-1336mzz(Z)主要热物理性质

HFO-1336mzz(Z)全名为顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene)，分子式为C4H2F6，相对分子质量为164，CAS登记号：682-49-9。HFO-1336mzz(Z)的ODP为0，其分子中含有碳碳双键，可以和大气中的羟基发生反应，故其大气寿命很低，GWP也很低(数值为2)。标准沸点为33.4 ℃，临界温度为171.3 ℃，临界压力为2.9 MPa，凝固点为-90 ℃，较高的临界温度可应用在高温热泵系统中，且无毒、不可燃，安全性能较好，被认为是很有潜力的中高温制冷剂[7-9]。HFO-1336mzz(Z)的同分异构体全称是反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene)，通常写作HFO-1336mzz(E)，CAS登记号：66711-86-2。两者的分子结构如图1所示。

图1 HFO-1336mzz(Z)、HFO-1336mzz(E)分子结构

2 HFO-1336mzz(Z)的制备方法

HFO-1336mzz(Z)的合成方法主要包括：直接氟化合成、偶联反应制备和调聚反应制备3种[10]。

2.1 直接氟化合成

直接氟化合成，早期主要采用C4化合物，如以六氯丁二烯、丁烯二酸为原料进行直接氟化合成HFO-1336mzz，常用的氟化试剂包括氢氟酸(HK)、氟化钾(KF)、二氟化氙(XeF2)、四氟化硫(SF4)等。针对氟化试剂价格昂贵且用量大、效率低等缺点，对直接氟化法进行了改进，改进后氟化试剂的用量降低，省去了加氢的工序，提高了收率[11-12]，图2所示为以KF为氟化试剂的氟化反应方程式，其中CX3部分可以是CCl3、CCl2F、CClF2或CF3[13]。总体而言，直接氟化合成HFO-1336mzz(Z)需要消耗大量氟化试剂，成本高，其中部分原料和催化剂毒性大且腐蚀性强[14]。

图2 氟化反应

2.2 偶联反应制备

偶联反应是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程。目前，利用耦合反应制备HFO-1336mzz(Z)主要有两种原料：CFC-113和HCFC-123。J. R. Ward等[15]以Ru/C为催化剂，气相偶联CFC-113生成CFC-1316，然后经脱氯、加氢等工序得到HFO-1336mzz(Z)。反应机理如图3所示。

图3 偶联反应式(CFC-113)

H. Aoyama等[16]以HCFC-123为原料，与铜和胺反应生成HFO-1336mzz(Z)。其反应机理如图4所示，其中，R-NH为一级脂肪酸，受国际公约的限制，CFCs和HCFCs类化合物被禁用，制约了偶联反应制备HFO-1336mzz(Z)发展。

图4 偶联反应式(HCCFC-123)

2.3 调聚反应制备

调聚反应是一种加聚反应，将烯烃类化合物和调聚剂在引发剂的存在下形成一系列低分子量聚合物。调聚反应可分为游离基型、离子基型、共调聚和热调聚4种[17]。早期制备HFO-1336mzz(Z)使用物理调聚和自由基调聚，但多聚物产物较多。后改由过渡金属为催化剂，H. S. Tung等[18-19]发表专利提出制备HFO-1336mzz的新方法，此法以四氯化碳(CCl4)和三氟丙烯(TFP)为原料，通过金属-有机配体作为催化剂，再以Cr基催化剂气相氟化或以SbCl5催化液相氟化合成HFO-1336mzz，其反应式如图5所示。此外还有以乙烯(C2H4)和CCl4为原料制备HFO-1336mzz(Z)的方法[20]。

图5 调聚反应

3 HFO-1336mzz(Z)的基本性质研究

制冷剂的基本性质研究主要包括制冷剂的热力学性质、安全性质和环境特性等方面[21]。

3.1 安全性、理化及输送性能和环境特性

制冷剂的安全性、理化及输送性能和环境特性是新型制冷剂研究的基本出发点和立足点[22]。诸多学者对此进行了研究。

关于HFO-1336mzz(Z)的安全性，K. Kontomaris[7,9]根据美国材料实验协会中的标准E681-2001进行实验，发现HFO-1336mzz(Z)在60 ℃和100 ℃下不可燃。毒性实验表明，HFO-1336mzz(Z)不会影响人体神经和胎儿的发育。

关于HFO-1336mzz(Z)与制冷系统中润滑油、金属材料的互溶性，K. Kontomaris[8]实验研究了HFO-1336mzz(Z)与不同配比的合成聚合酯润滑油(POE)互溶性。通过密封管实验方法无水无空气下研究了制冷剂与金属共存的稳定性，HFO-1336mzz(Z)的纯度为99.9864%，金属试片由碳钢、不锈钢、铜和铝组成，在100 ℃的温度下浸泡在HFO-1336mzz(Z)溶液中，维持14 d。实验结束后对金属片和制冷剂进行检测，金属片未发现腐蚀、不溶残渣或退化现象，HFO-1336mzz(Z)溶液成分也没有变化。HFO-1336mzz(Z)与POE润滑油互溶性的实验表明，在POE润滑油的工作温度范围内HFO-1336mzz(Z)与其有较好的互溶性，适用于典型的冷水机组工况。同时也测试了制冷剂和润滑油的混合物对系统中金属材料的腐蚀性，测试方法是分别将金属片浸泡在纯制冷剂和制冷剂与润滑油的混合物中，加热至175 ℃，保持两周后，检测发现金属材料的质量没有变化，表面未被腐蚀。此外，对HFO-1336mzz(Z)溶液与塑料、弹性材料的互溶性进行了实验研究，结果表明，HFO-1336mzz(Z)与制冷系统中各部件均有较好的兼容性，有利于推广使用。

制冷剂的输送性能主要包括制冷剂的导热系数、黏度等，其对制冷系统的换热器设计和选择至关重要。M. J. Alam等[23]通过瞬态热丝法对HFO-1336mzz(Z)的导热系数进行了测量，气相温度、压力范围为：321～496 K、0.1～2 MPa，液相温度、压力范围为：314～435 K、0.5～4 MPa。根据测量结果作者建立了饱和导热系数关于饱和温度的关系式，并在实际工程中得到验证。此外，M. J. Alam等[24]采用串联毛细管法研究了HFO-1336mzz(Z)的黏度，实验对液相温度、压力范围314～434 K、0.50～4.06 MPa和气相温度、压力范围375～475 K、0.5～2.0 MPa内HFO-1336mzz(Z)的黏度分别进行了测量，为HFO-1336mzz(Z)系统的设计提供可靠的实验数据。在制冷系统中的润滑油可有效抵消运动部件的摩擦损耗，保证机器的可靠性，延长机器使用寿命。高温工况下，尤其是有机朗肯设备中，HFO-1336mzz(Z)与润滑油常以混合物形式存在，K. Kontomaris等[25]对此进行了实验研究，结果表明，相同温度、压力下HFO-1336mzz(Z)和指定润滑剂的混合物的工作黏度低于纯润滑剂的工作黏度。

环境保护对新型制冷剂的环境特性有了更高的要求。HFO-1336mzz(Z)中不含氯、溴和碘等原子，故其ODP为0，分子结构中碳碳双键与大气中的羟基发生反应，缩短了大气寿命，故GWP较低。M. Baasandorj等[26]对HFO-1336mzz(Z)的GWP进行了测试，通过测定HFO-1336mzz(Z)的OH自由基反应速率，给出HFO-1336mzz(Z)的大气寿命约为20 d，其GWP(100年)约为9。

3.2 热力学性质

制冷剂的热力学性质对制冷系统的循环性能至关重要，选择制冷剂时要考察其汽化潜热、单位质量和单位容积制冷量、临界温度、临界压力和标准沸点等热力学性质。

K. Tanaka等[27]较早的对HFO-1336mzz(Z)的P-ρ-T特性进行了可靠的实验测量，测量采用等容法，测量的密度范围为88～1 259 kg/m3，共测得334组P-ρ-T数据，温度在323～503 K之间，压力最高达10 MPa。数据涵盖了制冷剂的气相、液相、气液两相区和超临界区，为关于HFO-1336mzz(Z)的霍姆亥兹能量状态方程的研究提供可靠实验数据。通过测得的数据对Benedict-Webb-Rubin-Starling状态方程进行校正，使计算结果与实验结果有较高的一致性[28]。

HFO-1336mzz(Z)的临界参数采用弯月面法进行测量[29]。弯月面法的原理是通过观察等容线上不同温度下弯月面位置变化来判断流体临界密度，弯月面位置变化如图6所示。当流体密度ρv小于临界密度ρc时，随着温度的升高，弯月面逐渐下移，直至气体充满整个容器，弯月面消失，此时即为ρv对应的饱和温度。同理，当流体密度ρl大于ρc时，随着温度的升高，弯月面逐渐上移，直至液体充满整个容器，弯月面消失，此时即为ρl对应的饱和温度。当弯月面的位置不随温度变化时，即为流体的临界密度ρc。临界密度下，温度以0.01 K的间隔上升，直至弯月面消失，此时的温度即为临界温度。通过临界温度可直接测得临界压力。实验测得HFO-1336mzz(Z)临界温度为(444.50±0.03)K，临界压力为(2 896±6) kPa，临界密度为(507±5) kg/m3。另外，K. Tanaka等[30]对HFO-1336mzz(E)饱和状态下的热力学性质进行了测量。

图6 弯月面位置变化规律

G. Raabe[31]采用力场模型对HFO-1336mzz气液相平衡进行了分子模拟研究，通过分子模拟可靠预测了HFO-1336mzz的热物理性质，包括蒸气压力、饱和密度、汽化潜热、临界参数和标准沸点。预测得到的结果与文献[29]有较好的一致性，其中标准沸点、临界温度和临界压力偏差分别为0.3%、1.4%、6.9%。

3.3 其它研究

Huo Erguang等[32]基于反应力场对HFO-1336mzz(Z)的热裂解机理进行了分子动力学模拟，包括热裂解的起始反应、温度对分解过程的影响、主要分解物生成路径和热裂解的动力学分析，其间使用DFT法对起始反应的活化能进行计算。为今后HFO-1336mzz(Z)的分子动力学研究提供了一定的参考。

4 HFO-1336mzz(Z)的应用研究

由前文可知，HFO-1336mzz(Z)的GWP为9，无毒、不可燃，具有较高的临界温度，且蒸气压力相对较低，能够获得更高的循环能效，具有较好的应用前景。下面主要从中高温热泵、朗肯循环等方面介绍HFO-1336mzz(Z)在应用中的研究。

4.1 中高温热泵

很多商业和工业设备需要85～100 ℃的热源，如集中供热、设备清洗、锅炉水预热、烘干等。相比化石燃料提供热源，高温热泵系统可回收工艺用水、太阳能和地热等低品位热能，更加高效节能。对于多数大型离心式热泵机组的压力上限为2.18 MPa，K. Kontomaris[7]通过基团贡献法和状态方程对HFO-1336mzz(Z)的热力学性质进行了理论计算，通过其温度-压力曲线可知，HFO-1336mzz(Z)系统的冷凝温度可达155 ℃，而压力小于2.18 MPa，这一特质使HFO-1336mzz(Z)能更好的应用到高温热泵中。热泵按冷凝温度的分类如表1所示[33]。

表1 热泵按冷凝温度分类

K. Kontomaris[7]对不同工况下HFO-1336mzz(z)在热泵系统中的性能进行了理论计算，并与HFC-245fa进行对比。冷凝温度分别为100、126.2和155 ℃，对应蒸发温度分别为60、75和80 ℃，系统过热度、过冷度等其他参数均相同。冷凝温度为100 ℃和126.2 ℃工况下，HFO-1336mzz(Z)系统制热能效比(COPh)均高于HFC-245fa，容积制热量(CAPh)低于HFC-245fa，155 ℃高于HFC-245fa临界温度(Tr=154 ℃)，故冷凝温度为155 ℃工况下仅对HFO-1336mzz(Z)的系统性能进行了研究，蒸发温度分别为80、100和120 ℃，结果显示COPh和CAPh均随蒸发温度的升高而升高。此外K. Kontomaris[34]在设定温升为40 ℃的热泵系统中对HFC-134a、HFC-245fa和HFO-1336mzz(Z)的COP进行了对比计算，结果显示，随着冷凝温度的提高，3种制冷剂的COP均先增大后减小，总体而言HFO-1336mzz(Z)的COP高于另外两种制冷剂。

方一波等[35]从理论和实验两方面对HFO-1336mzz(Z)和HCFC-123在不同热泵工况下的循环性能进行了分析对比，实验工况为：冷凝温度70～90 ℃，蒸发温度10～30 ℃，过热度为10 ℃，过冷度为25 ℃。实验结果显示，系统运行压比、功耗、制热量和排气温度均随冷凝温度的升高而升高，HFO-1336mzz(Z)的压缩机功耗低于HCFC-123，但COPh略低于HCFC-123，HFO-1336mzz(Z) 的综合环保性能在热泵系统中更有优势。该实验为更高冷凝温度的循环性能研究提供参考。图7所示为系统循环装置流程图。

图7 热泵循环性能装置流程图

4.2 有机朗肯循环

有机朗肯循环(organic Rankine cycle，ORC)是在传统朗肯循环中采用有机工质代替水推动涡轮机输出功，有机朗肯循环可有效回收低品位热能，提高总体热力效率，故受到越来越多的关注[36]。

B. V. Datla等[37]通过建立计算模型，对多种替代制冷剂在ORC系统中的性能进行了计算，并与现有ORC系统制冷剂(HFC)进行对比。对比结果显示，HFO-1336mzz(Z)是低温ORC系统中理想的替代制冷剂，系统性能接近CFC-123，增大设备的尺寸有利于提高HFO-1336mzz(Z)的系统性能。

K. Kontomaris[9]建立HFO-1336mzz(Z)在亚临界和跨临界循环的理论计算模型，对其在系统中的性能进行对比计算，以寻求最佳的运行工况。亚临界循环中，在提高蒸发器过热度的情况下，系统输出功增加，泵功耗降低。添加回热器可对进入蒸发器的工质进行预热，能有效提高系统热效率，相同工况下系统热效率比没有回热器的系统高44.9%。HFO-1336mzz(Z)在高于自身临界温度的情况下依然有较好的化学稳定性，这使HFO-1336mzz(Z)可应用到跨临界循环中。膨胀机进口温度为210 ℃、压力为4 MPa、冷凝温度为75 ℃的跨临界循环比相同膨胀机进口温度的亚临界循环能效高16.1%，且换热器的负荷也有所降低。

F. Moles等[38]在有机朗肯循环中对HFO-1336mzz(z)的性能进行了预测，有机朗肯循环简化流程如图8所示。在给定热源工况下，与传统制冷剂HFC-245fa进行了对比。结果显示，系统冷凝温度为26.85 ℃、蒸发温度为126.85 ℃、过热度为5 ℃时，HFO-1336mzz(Z)系统消耗的泵功比HFC-245fa小36.5%～41%，系统净循环效率提升17%，但涡轮机尺寸变大。系统净循环效率如式(1)所示。

(1)

式中：ηn为净循环效率；Wx为膨胀机输出功，kJ；Wp为泵功耗，kJ；Qe为蒸发器换热量，kJ。

图8 有机朗肯循环装置流程图

K. Kontomaris等[25]以HFO-1336mzz(z)作为工质在欧洲某一电厂的有机朗肯循环系统中进行了实验，且未经过任何改进。原系统主要包括蒸发器、回热器、膨胀机、冷凝器，其中蒸发器、回热器和冷凝器均采用板式换热器，系统稳定运行时蒸发温度为170 ℃，过热度为26 ℃，膨胀机进口温度为196 ℃，冷凝器温度设定为60 ℃和80 ℃，以满足周边热网需求，图9所示为系统运行流程图。定义系统热效率为系统净输出功与蒸发器功耗的百分比，结果表明，HFO-1336mzz(z)的热效率比原系统高10%。调整膨胀机转速，分别为900、1 250和1 500 r/min，在相同冷凝温度和膨胀机进口温度下，转速为900 r/min时系统热效率最高。

图9 有机朗肯循环系统运行流程图

K. Kontomaris[8]提出HFO-1336mzz(Z)在离心式冷水机组中替代HCFC-123，对比了制冷模式下两种制冷剂热力学性质和系统性能参数，蒸发温度和冷凝温度分别维持在4.4 ℃和37.8 ℃。对比结果表明，HFO-1336mzz(Z)的压缩机功耗比HCFC-123低2.7%，但系统COP和单位溶剂制冷量低于HCFC-123。为满足设定的冷却能力，压缩机进口的体积流量需调高26.6%，需要改进压缩机的尺寸。HFO-1336mzz(Z)作为HCFC-123的替代制冷剂存在一定限制。