g-C3N4/WO3复合型光催化剂的制备工艺及性能研究

章奇?李忠文?于治水

摘 要：机械研磨法制备g-C3N4，利用液相化学法的水热结晶法制备出g-C3N4/WO3复合型光催化剂，通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱仪（EDS）、X射线光电子能谱分析（XPS）等手段，对g-C3N4/WO3复合型光催化剂的结构和性能进行表征。同时采用可见光催化分解次甲基蓝对其催化性能进行测试分析，得出复合型光催化材料的催化性能较高且较为稳定的原因在于，复合材料可有效地抑制光生电子空穴的结合，提供更多的反应机会。

关键词：光催化;g-C3N4/WO3复合型光催化剂;表征;催化性能

当今世界，为了解决全球能源问题，大力发展太阳能[1，2]已成为必要途径之一。氢能[3，4]作为21世纪最有潜力的清洁能源，以其燃烧热值高、清洁无污染等优点而受到关注。

光催化技术[5，6]可以将太阳能转化为可存储氢能，实现光解水制氢等。通过第一性原理[7]的方法对光催化剂C3N4重新进行计算发现C3N4具有5种结构。其中，g-C3N4拥有与石墨稀相似的层状结构，[8]其带宽度约为2.7eV，能吸收波长小于470nm的紫外可见光，表现出良好的光催化性能。

WO3属于一种n型半导体过渡金属氧化物，[9]是易于实现量子尺寸效应的半导体氧化物之一。作为良好光学特性的半导体材料，[10]其吸收波段集中于紫外光和红外光区域，且带隙更小，促进了其对可见光的吸收，表现出较高的光催化活性。[11]

1 g-C3N4/WO3光催化剂的制备

将尿素（10g）与硫脲（3g）机械研磨半小时以上至呈现粉末状，置于电热恒温鼓风干燥箱中550℃煅烧2个小时，待自然冷却研磨成粉末得到g-C3N4黄色成品。称重1g的钨酸钠·二水、0.2g的氯化钠以及0.0703g（10%钨酸钠·二水）的g-C3N4置于30ml的去离子水中，放在磁力搅拌器搅拌1个小时，再加入浓盐酸调节PH=2，搅拌3个小时，装反应釜置于电热鼓风干燥箱180℃煅烧24个小时。待自然冷却利用台式高速离心机进行离心，置于真空干燥箱中获得g-C3N4/WO3复合型光催化材料。

将30毫升20mg/L的次甲基蓝溶液和30mg催化剂装入反应器中，对此进行光催化实验操作，再将此反应器放在250W波长为365nm的汞灯的照射下，次甲基蓝的浓度也随着吸光度的變化而相应地降低。

2 g-C3N4/WO3表征及光催化性能研究

2.1 g-C3N4/WO3的X射线衍射（XRD）分析

如图1所示，g-C3N4/WO3复合型光催化剂的X射线衍射谱的图像。从它们的X射线衍射谱的光谱可以观察到，不同的物质，它们的峰值分布都是不一样。在JCPDS（NO.75-2187）报告的衍射角=14.00°，23.20°，28.00°，28.20°，33.80°，36.80°，47.00°，49.80°，52.00°，55.60°，57.60°，58.20°，63.40°与过渡金属氧化物WO3的晶面（100）（001）（101）（200）（111）（201）（002）（201）（220）（310）（204）（400）（401）分别相对应，在正常情况下与标准值非常匹配。在36.80°处的宽峰是归因于g-C3N4的特征峰，从X射线衍射图谱中可知，g-C3N4/WO3混合物是由于两者复合，用谢乐公式可以计算出平均晶体大小：式中d为粒子的平均尺寸，K=0.9，为半宽度对应的弧度，λ是X射线辐射的波长（0.154nm），是晶面所对应的角度（衍射角）。复合物中氧化钨纳米颗粒的平均尺寸是20.9nm。

2.2 g-C3N4/WO3的SEM

为研究纯WO3光催化剂与g-C3N4/WO3复合型光催化剂之间的性能差异，本试验对两者进行了SEM。图2为WO3及g-C3N4/WO3的SEM照片。通过两张SEM图像可以看出前者粒子为棒状与块状相接，后者则为近似球形的表面。通过两张图像可知，形貌上存在很大的差异，相比WO3整体形态，g-C3N4/WO3形貌更为规整，且排列较为疏松，更容易研究。

2.3 g-C3N4/WO3的紫外可见漫反射光谱（UV- Vis-DRS）图谱分析

为研究催化剂的光吸收性能，故对催化剂进行了UV表征。图3为WO3与g-C3N4/WO3的UV- Vis-DRS谱，通过对比两图，我们可以得出两者对可见光的吸收强弱。由图可知，单纯的WO3可见光吸收能力并不强，其吸收边在420nm左右，这主要还是由于WO3独特的内部结构所致。但当向其中添加了g-C3N4以后，它会随着g-C3N4的比例增加而使得吸收边逐渐出现红移，继而令g-C3N4/WO3异质结的可见光吸收能力增强。

2.4 WO3及g-C3N4/WO3对次甲基蓝降解反应

在波长为365nm的紫外线辐照源照射下，我们研究在水溶液中光催化降解次甲蓝，以下图显示了WO3以及g-C3N4/WO3对次甲基蓝的光降解过程。当使用g-C3N4/WO3作为催化剂时，在紫外线下照射40分钟可以观察到次甲基蓝的颜色变化从深蓝色到无色的一个完整的变化过程。在相同的反应时间及相同的紫外线照射下，如果使用WO3作为光催化剂，次甲基蓝溶液的降解程度只能达到80%，而且降解产物与未反应的次甲基蓝和g-C3N4/WO3的催化实验中获得的降解产物是一致的。

由以上图表可知，WO3降解曲线中催化时间较长，在40分钟时为0.455，而在g-C3N4降解曲线中催化效率明显高于前者，且在40分钟时为0.137，前者发生催化反应较为平缓，不利于催化反应的高效进行。在一定时间之前（约10min）次甲基蓝的去除率随光照时间的增加而增大，过了这个时间后，随着时间的增加，光催化降解污染物的去除率增加比较缓慢。

3 结语

第一，从以上的实验探究可知，g-C3N4/WO3很容易制备，只需通过简单的机械研磨法以及水热法即可得到。

第二，通过使用XRD、SEM、EDS和UV对它的结构和性质进行表征探究后，发现g-C3N4/WO3混合物显示出了优异的光催化制氢性能，无论是稳定性还是催化效率，其都比任何一种单纯的g-C3N4和WO3优秀。

第三，通过对样品的光催化性能的研究，在365nm紫外光照射下，其显示出最佳的光催化活性，且在多次的循环使用后还能够表现出很高的稳定性。归因于其较大的表面积，以及接触界面的效应，从而一定程度上阻止了空穴—电子对的复合概率，继而使得光催化反应得极大限度的机会。

参考文献：

[1] 桂明生，王鹏飞，袁东，杨易坤. Bi2WO6/g-C3N4复合型催化剂的制备及其可见光光催化性能[J].无机化学学报，2013，29（10）：2057-2064.

[2] 吕斐. Cu2O＼WO3复合光催化剂的制备及其光催化性能的研究[D].西安科技大学，2014.

[3] 蔡奇风. g-C3N4/BiOBr复合光催化材料制备及性能研究[D].浙江大学，2015.

[4] 唐先念. g-C3N4和CdS的合成及催化性能的改进[D].吉林大学，2014.

[5] S Chen，Y Hu，S Meng，X Fu. Study on the separation mechanisms of photogenerated electrons and holes for composite photocatalysts g-C3N4- WO3[J]. Applied Cataly- sis B Environmental，2014（9）：564-573.

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[8] 張玉才.纳米三氧化钨的制备及其应用研究[D].新疆喀什大学化学与环境科学学院，2015.

[9] M Yang，S Hu，F Li，Z Fan，F Wang . The influence of preparation method on the photocatalytic performance of g-C3N4/WO3 composite photocatalyst[J]. Ceramics Intern- ational，2014，40（8）：11963-11969.

[10] 傅遍红，李增霞，郭淑慧，傅敏，刘思齐. g-C3N4/TiO2对亚甲基蓝光催化性能研究[J].功能材料，2015（14）：74-79+85.

[11] 高红，王学同.三氧化钨光催化体系降解亚甲基蓝及反应级数的探讨[J].化工技术与开发，2014

（8）.

作者简介：章奇（1992—），男，安徽宣城人，硕士研究生，研究方向：材料学。

通讯作者：李忠文（1973—），男，讲师，研究方向：金属材料相变强化。