安徽庐枞盆地矾山酸性蚀变岩帽形成时代及其地质意义 *

李旋旋 周涛发 刘一男 陈静, 张乐骏

1.合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(ODEC)，合肥 2300092.安徽省矿产资源与矿山环境工程技术研究中心，合肥 2300093. Centre of Ore Deposit and Earth Science (CODES), University of Tasmania, Private Bag 79, Hobart4. 安徽省地质矿产勘查局327地质队，合肥 230011

酸性蚀变岩帽是深成岩浆作用产生的极酸性气液在浅部岩石中形成的水平或近水平面状分布的硅化(多孔状石英和块状石英)和高级泥化蚀变带(Sillitoe, 1995)，主要矿物组成包括明矾石、石英+粘土(高岭石、地开石、叶蜡石等)、黄铁矿，少量的伊利石、蒙脱石(Arribasetal., 1995; Hedenquistetal., 2000; 徐庆生等, 2010)。酸性蚀变岩帽通常是斑岩-浅成低温热液矿床在浅部的直接表现，是该类矿床的找矿标志(张德全等, 1991; Arribasetal., 1995; Hedenquistetal., 1998, 2000; Rye, 2005; Sillitoe, 2010; Changetal., 2011; Hedenquist and Taran, 2013; Jiangetal., 2013; Cookeetal., 2014; 陈静等, 2015; Chenetal., 2019)。明矾石是酸性蚀变岩帽中的主要代表矿物，而明矾石的形成有表生和热液两种成因(Ryeetal., 1992)。在确定不同成因的明矾石基础上，有助于厘定酸性蚀变岩帽的准确形成时间，而酸性蚀变岩帽的年代学研究能够限定潜在成矿系统的形成时代及其与区域内成矿系统的关系。

酸性蚀变岩帽中明矾石[KAl3(SO4)2(OH)6]广泛分布，金红石(TiO2)也可在局部集中产出(Rainbowetal., 2005; 徐庆生等, 2010)，这两种矿物的存在为研究酸性蚀变岩帽的形成时间提供了理想对象。前人对明矾石定年进行了大量的研究工作(Vasconcelosetal., 1994; Sillitoe and McKee, 1996; Marshetal.,1997; Moteetal., 2001; Bouzari and Clark, 2002; Quangetal., 2003, 2005;Arancibiaetal., 2006)，激光40Ar-39Ar阶段加热法定年不仅可以得到矿物中Ar的保存历史，还可以检测样品中过剩和继承Ar，能够精确厘定矿物年代。金红石结构单一，富含放射性母体元素U，是比较理想的同位素测年矿物，能够测得比较准确的U-Pb同位素年龄，通过金红石原位微区LA-ICPMS U-Pb定年可以获得较为可靠的定年结果(Richardsetal., 1988; 梁金龙等, 2007; Zacketal., 2011; Braccialietal., 2013; Skublovetal., 2013; 周红英等, 2013)。

庐枞盆地位于长江中下游中段，发育玢岩型铁矿床和热液脉型铜、铅、锌矿床，盆地北部矾山地区发育以明矾石矿床为中心的大范围酸性蚀变岩帽，明矾石资源储量居全国第二(宣之强, 1998; 李钟模, 1999; 王晓琳等, 2010)，是我国明矾石成矿的一级远景区，探明明矾石矿石储量5866万吨，平均品位为40.39%(安徽省地质矿产勘察局327地质队, 1962(1)安徽省地质矿产勘察局327地质队. 1962. 安徽大矾山地区明矾石矿床地质勘查总结报告)。前人对该地区酸性蚀变岩帽中的明矾石矿床进行了地质特征和地球化学研究(唐敏惠, 2008;范裕等, 2010; 张乐骏, 2011; 李旋旋等, 2017)，然而其年代学研究仍未开展详细的工作。因热液明矾石含量较多、颗粒粗大，而表生明矾石颗粒极细小、受干扰因素较多，热液明矾石可作为40Ar-39Ar定年的研究对象，同时，与热液明矾石共生的金红石颗粒细小，而与表生明矾石共生的金红石含量多、呈团块状，可作为表生阶段形成时间的研究对象。因此，本文主要通过明矾石40Ar-39Ar定年和金红石原位U-Pb定年两种方法，厘定酸性蚀变岩帽的形成时代，并结合其地质特征，从年代学方面进一步确定该区明矾石具有岩浆热液和表生成因两种。在排除表生明矾石影响的条件下，岩浆热液明矾石可为该区下一步找矿工作提供可靠的矿物依据和指示。

1 区域地质特征

长江中下游成矿带位于中国东部，自西向东分布有鄂东南、九瑞、安庆-贵池、庐枞、铜陵、宁芜、宁镇七个矿集区，主要成矿系列包括(层控)矽卡岩型、斑岩型(玢岩型)和热液脉型矿床为主组成的内生铜、铁、金成矿系列(周涛发等, 2008a)，其中，庐枞盆地属于断坳区，主要发育玢岩型铁矿床，是中国东部成岩成矿特色明显的陆相火山岩盆地(常印佛等, 1991; 任启江等, 1991a; 翟裕生等，1992)。

庐枞盆地位于扬子陆块东缘，紧邻华北陆块和大别造山带，受四组深大断裂的控制。区内出露的沉积地层主要为中侏罗统罗岭组，与火山岩系呈不整合接触。白垩系在盆地内由早到晚、由外向内发育龙门院组(134.8±1.8Ma)、砖桥组(134.1±1.6Ma)、双庙组(130.5±0.8Ma)、浮山组(127.1±1.2Ma)火山岩(周涛发等, 2008b)，呈同心圆状分布(图1)，均为喷发不整合接触(任启江等, 1991a; 周涛发等, 2008b)。四组火山岩呈粗玄岩-玄武粗安岩-粗面岩组合，属富碱岩系(袁峰等, 2008)。砖桥组火山岩构成了盆地的主体部分，可大致划分为两个岩性段，分别是下段的沉凝灰岩、沉角砾凝灰岩、粗安质角砾岩，上段的辉石粗安岩，也见有角砾凝灰岩、凝灰岩、沉积凝灰岩。

图2 庐枞盆地矾山酸性蚀变岩帽地质简图及蚀变矿物分带白色五角星为定年样品位置.自大矾山明矾石矿区向西南方向，蚀变矿物组合逐渐由多孔状石英-热液明矾石蚀变过渡为石英-高岭石-地开石组合，多孔状石英在大矾山矿区较为发育，表生明矾石在两种矿物组合之间稀疏分布.牛头山地区主要发育砖桥组凝灰岩，经酸性蚀变后仅留下SiO2形成致密块状石英.从距大矾山明矾石矿区南约2km开始，结晶较差的高岭石和伊利石/蒙脱石混层逐渐发育Fig.2 Geological and alteration zoning map of Fanshan Lithocap in Luzong BasinThe white star is the location of the dating sample. From the Dafanshan alunite mining area to the southwest, the alteration mineral assemblages gradually vary from vuggy quartz-hydrothermal alunite alteration to quartz-kaolinite-dickite alteration, among which vuggy quartz is mainly distributed in Dafanshan mine, while the supergene alunite is sparsely distributed between the two mineral assemblages. Niutoushan area mainly distributes tuff of Zhuanqiao Formation, and dense massive quartz are formed because of only SiO2 being left after alteration. Starting from about 2km south of the Dafanshan alunite mining area, poor crystalline kaolinite and illite/smectite mixed layers assemblages gradually develop

庐枞盆地内部有大量侵入岩分布(范裕等, 2008; 周涛发等, 2007, 2010)，按时间及岩性可分为早期的分布于盆地北部二长岩和闪长岩类(134～130Ma)、晚期分布于盆地南部的正长岩(129～123Ma)和分布于盆地东南缘的A型花岗岩(126～123Ma)(周涛发等, 2010)(图1)。盆地内主要的玢岩型铁矿和脉状铜矿化与砖桥组火山活动(吴明安等, 2007)及砖桥旋回形成的二长岩(周涛发等, 2010)密切相关。除金属矿床外，庐枞盆地还发育众多的非金属矿床，如大矾山明矾石矿床等。

2 酸性蚀变岩帽特征

2.1 地质特征

庐枞盆地内的酸性蚀变岩帽主要产于在盆地北部的矾山地区(称之为矾山酸性蚀变岩帽)，区内主要出露下白垩统砖桥组火山熔岩、火山碎屑岩，西南部零星出露有双庙组火山岩。酸性蚀变岩帽主要产于砖桥组火山岩中(图2)，该区出露的地层可分为上、下两段：下段以凝灰岩为主，主要由灰色、灰紫色沉火山碎屑岩夹紫褐色中斑辉石粗安岩和紫红色凝灰岩、凝灰质粉砂岩与沉角砾凝灰岩组成；上段以粗安岩为主，主要发育灰紫色、深灰色中细斑粗安岩和紫红色凝灰岩、凝灰质粉砂岩。火山岩发生强烈的蚀变作用，特别是硅化和明矾石矿化，在大矾山地区的整个火山岩地层中蚀变明显。双庙组火山岩主要分布在矿区西南部，呈喷发不整合覆盖在砖桥组不同层位之上，可分为上、下两段：下段为火山碎屑岩及向沉积岩过渡的火山碎屑岩，紫红色凝灰质粉砂岩、沉凝灰岩夹沉火山角砾岩；上段以熔岩为主，发育互层的灰紫色、灰黑色杏仁状中细斑辉石粗安岩和紫红色、灰绿色凝灰质粉砂岩。该组火山岩蚀变较弱，未见明矾石矿化，覆盖在明矾石化砖桥组火山岩之上。

图3 庐枞盆地矾山酸性蚀变岩帽矿化蚀变矿物特征(a)原粗安岩或火山碎屑岩中长石类矿物经酸性淋滤留下孔洞形成多孔状石英，基质中充填有石英和明矾石；(b)开放空间充填的叶片状明矾石集合体，主要充填在多孔状石英中，基质主要为石英和明矾石；(c)长石斑晶被高岭石和地开石交代的粗安岩，基质中长石类矿物也多已发生蚀变；(d)结晶较好的地开石集合体保留长石斑晶晶型，后期地开石脉穿切早期的高岭石化和地开石化脉；(e)叶蜡石沿着裂隙面呈面状分布；(f)低温环境下形成的玉髓，岩石的化学成分主要是二氧化硅. ⅠA-Alu-热液早阶段明矾石；ⅠB-Alu-热液晚阶段明矾石; vuggy Q-多孔状石英；Kao-高岭石；Dic-地开石；Prl-叶蜡石；Chal-玉髓Fig.3 Characteristics of altered minerals of Fanshan lithocap in Luzong Basin(a) the feldspar minerals in the original trachyandesite or pyroclastic rocks are leached and leave pores to form vuggy quartz, and the matrix is filled with quartz and alunite; (b) foliated alunite aggregates are filled in open space, mainly in quartz porous; (c) trachyandesite that feldspar phenocrysts are replaced by kaolinite and dickite, feldspar minerals in matrix are mostly altered; (d) well crystallized dickite aggregates preserve the crystal structures of feldspar phenocrysts, earlier kaolinite and dickite alterations are cut by later dickite veins; (e) pyrophyllite alteration as planar distributes along the fissure surface; (f) chalcedony formed in low temperature is mainly composed by silica. ⅠA-Alu-hydrothermal early stage alunite; ⅠB-Alu-hydrothermal later stage alunite; vuggy Q-vuggy quartz; Kao-kaolinite; Dic-dickite; Prl-pyrophyllite; Chal-chalcedony

该区主要控矿构造为单斜构造，由上述的火山熔岩和火山碎屑岩构成。近南北走向的正断层(图2)破坏酸性蚀变岩帽中的明矾石矿体，因早期矾山破火山口的存在，边部环状断裂裂隙构造活动频繁(潘国强和董恩耀, 1983)，为大矾山矿区明矾石成矿提供构造条件和成矿空间。小矾山矿区断裂构造较为复杂，存在多条成矿后断层，成矿前构造裂隙也为流体提供通道(唐敏惠, 2008)。矿区岩浆岩除白垩系中酸性火山熔岩、火山碎屑岩之外，喷出有正长斑岩侵入岩(129.6±1.1Ma，任启江等, 1991b)，以小的岩株或岩墙侵位，脉状穿插砖桥组火山岩并破坏明矾石矿体，明显晚于明矾石矿床形成时代，为成矿后的侵入体。

2.2 矿化蚀变特征

矾山地区的砖桥组粗安岩和凝灰岩均遭受强烈的蚀变作用，主要矿化为明矾石化，蚀变包括硅化、高岭石化、地开石化、白云母化、黄铁矿化、叶腊石化、赤铁矿化、伊利石/蒙脱石混层等(李旋旋等, 2017)，其中明矾石含量高者即构成矿体，主要赋存在凝灰岩中(安徽省地质矿产勘察局327地质队, 1962)。

大矾山明矾石矿区内主要发育硅化、明矾石化、黄铁矿化、赤铁矿化，弱白云母化、叶蜡石化。石英呈多孔状和隐晶质集合体，多孔状石英是由酸性流体对粗安岩或火山碎屑岩中的淋滤作用而成(Stoffregen, 1987)，主要分布在大矾山矿区的粗安岩中，部分多孔状石英的基质中充填明矾石和石英集合体(图3a)，远离矿区与热液明矾石共生的石英主要为粒状或隐晶质石英。明矾石呈浅红色集合体广泛分布在围岩基质中或交代长石斑晶，可见到部分浅紫色叶片状明矾石集合体明显地充填在石英孔洞中(图3b)，均为热液成因明矾石(Lietal., 未发表)。黄铁矿主要呈细粒状与面状蚀变的明矾石共生，黄铁矿大多氧化成赤铁矿。在明矾石矿区可见到少量叶蜡石充填在裂隙面中(图3e)。

图4 庐枞盆地矾山酸性蚀变岩帽矿化蚀变期次表Fig.4 The formation stages of mineralization and alteration in Fanshan lithocap, Luzong Basin

从大矾山向小矾山明矾石矿区，矿化蚀变特征与大矾山相似，发育硅化、明矾石化、赤铁矿化，多孔状和黄铁矿较少，在大矾山和小矾山矿区之间发育少量的热液明矾石交代长石斑晶和基质，石英主要以粒状或隐晶质集合体与其密切共生，两个矿区同属于一个酸性蚀变岩帽系统。逐渐向外围，明矾石矿化减弱，蚀变类型主要变为高岭石化和地开石化(图2)。岩石呈灰白色、浅白色，高岭石和地开石含量逐渐增加，主要呈面型分布，两者以集合体的形态交代钾长石斑晶和基质中的长英质矿物(图3c)。地开石也可单独以集合体形式交代长石斑晶或呈脉状产出(图3d)。明矾石主要以少量的隐晶质集合体形式与高岭石或地开石一同呈面状蚀变(图3d)或沿着裂隙分布，为表生成因明矾石(Lietal., unpublished)。

大矾山明矾石矿床西南方向约2km处的牛头山地区主要发育硅化，伴随有高岭石化、地开石化和极少量的明矾石矿化。因凝灰岩岩性的控制，当酸性已减弱的流体流经该区时，较难形成明矾石和多孔状石英，以致密块状石英、高岭石、地开石为主(Stoffregen, 1987)，在牛头山地区出露致密块状石英，周围被石英-高岭石-地开石矿物组合所包围(图2)。石英呈隐晶质致密块状集合体，可见到少量以玉髓状形式产出(图3f)。在洪家院附近主要发育高岭石化、伊利石/蒙脱石混层(图2)，岩石呈土状集合体，伊利石/蒙脱石混层多来自粗安岩中钾长石和绢云母的蚀变。

根据蚀变带空间分布、脉体穿插关系和矿物共生组合，可以将矿化蚀变分为二期：热液期和表生期(图4)，热液期又由早、晚两个阶段组成，其具体特征如下。

热液期早阶段 该阶段主要由酸性淋滤形成的多孔状石英、面型蚀变的明矾石(ⅠA型)、黄铁矿、沿裂隙发育的叶蜡石以及少量结晶较好的高岭石、地开石组成。多孔状石英的岩石基质主要由石英和少量明矾石组成。明矾石在该阶段较发育，交代蚀变长石斑晶和长英质矿物，见少量金红石、黄铁矿颗粒与其共生，在部分明矾石矿物内部存在APS矿物(铝-磷酸盐-硫酸盐，aluminum-phosphate-sulphate)，主要产于硅化、明矾石化带，该阶段的明矾石(ⅠA型)含量最多，粒径0.2～1mm不等，，主要分布在大矾山明矾石矿区，在小矾山和两个地区之间少量分布(图2)。高岭石、地开石交代长石斑晶，该阶段由于多孔状石英和明矾石分布区域酸性较强，高岭石和地开石发育较少。

热液期晚阶段 片状明矾石集合体(ⅠB型)充填在早阶段形成的开放空间中，特别是多孔状石英孔洞中，相对于ⅠA型明矾石，ⅠB型明矾石含量显著降低，但颗粒显著增大，粒径可达5mm，分布较为局限，主要在大矾山明矾石矿区分布(图2)。相较于热液期早阶段，高岭石、地开石进一步发育呈面型蚀变，交代围岩中的长英质物质。

表生期 热液期形成的石英蚀变成低温玉髓，高岭石、地开石、绢云母进一步蚀变成伊利石/蒙脱石混层。明矾石矿区早阶段的黄铁矿发生氧化形成赤铁矿、针铁矿、黄钾铁矾等矿物，并形成极细粒的隐晶质明矾石集合体(Ⅱ型)，粒度仅0.001～0.01mm，Ⅱ型明矾石在矾山非明矾石矿区分布较广、较分散，但含量较少(图2)。

图5 庐枞盆地矾山酸性蚀变岩帽中定年矿物特征(a)放射状、纤维状明矾石集合体，少量赤铁矿，视域下明矾石含量分别约为50%(反射光)；(b)纤维状明矾石集合体，被石英和少量高岭石所胶结，视域下明矾石含量约50%(反射光)；(c、d)矾山酸性蚀变岩帽中粒状金红石集合体，金红石矿物成分均一，被石英和少量隐晶质明矾石(Ⅱ)集合体所胶结(BSE)：(c)团块状分布的金红石颗粒，部分呈自形-半自形四边形；(d)粒状金红石集合体，部分具有自形六边形结构. H-Alu-热液明矾石(ⅠA)；Hem-赤铁矿；Q-石英；Rt-金红石Fig.5 Characteristics of dating minerals in Fanshan lithocap, Luzong Basin(a) radial and thready alunite aggregates, a small amount of hematite, the content of alunite is about 50% from the field of view (reflected light); (b) thready alunite aggregates, cemented by quartz and a small amount of kaolinite, containing about 50% alunite from the field of view (reflected light); (c, d) fine-grained rutile in Fanshan lithocap, the composition of dating rutile is uniform, rutile is cemented by quartz and minor powdery alunite (BSE): (c) rutile grains distribute in clumps, some of which are subhedral and euhedral; (d) granular rutile aggregate, part of which has euhedral hexagon structure. H-Alu-hydrothermal alunite (ⅠA); Hem-hematite; Q-quartz; Rt-rutile

3 样品特征及测试方法

3.1 样品特征

用于本次研究工作的明矾石样品采自大矾山明矾石矿区，利用光学显微镜等手段进行详细的岩相学、矿物学和矿物共生等多方面的研究，获得纯净的大颗粒明矾石矿物样品，对其进行40Ar-39Ar定年。Ⅱ型明矾石含量较少、呈隐晶质难以挑选，且存在表生风化作用不彻底会有原生矿物的混染等因素的影响(杨静等, 2013)，明矾石定年结果误差较大，因此未对Ⅱ型明矾石进行明矾石40Ar-39Ar定年。与ⅠA型明矾石共生的金红石颗粒极小、星散状分布，与Ⅱ型明矾石共生的金红石较富集且颗粒较大，本次工作利用金红石原位U-Pb定年厘定Ⅱ型明矾石形成时间。

主要选取热液期的ⅠA型明矾石，样品手标本呈紫红色或浅红色，致密坚硬，可见到玻璃光泽的明矾石颗粒，手标本中ⅠA型明矾石含量约80%，主要与石英、黄铁矿共生，含少量赤铁矿(图5)。明矾石呈放射状、纤维状集合体(图5a, b)，自形-半自形，粒径400μm～3mm不等，明矾石被石英胶结，为原生矿物，未经风化和再蚀变作用。

矾山酸性蚀变岩帽中用于定年的金红石主要选自与石英和少量Ⅱ型明矾石共生的样品(图3b)，进行金红石原位制靶。金红石呈粒状集合体，自形-半自形，见到部分四边形和六边形，粒径10～60μm，金红石颗粒较为干净，化学成份均匀，呈稀疏浸染状分布，局部稠密分布(图5c, d)。少量金红石集合体边部含有微量的赤铁矿，是早期钛铁矿在富氧的环境中转变而成的(FeTiO3+1/2O2=Fe2O3+2TiO2, Williams and Cesbron, 1977)。共生矿物较为简单，主要是石英、表生明矾石和高岭石等。

图6 庐枞盆地矾山酸性蚀变岩帽明矾石40Ar-39Ar坪年龄图(a)和金红石原位LA-ICP MS U-Pb谐和年龄图(b)Fig.6 The 40Ar-39Ar plateau age of alunite (a) and the Tera-Wasserburg concordia diagram of rutile U-Pb dating (b) in Fanshan lithocap, Luzong Basin

3.2 分析测试方法

用于明矾石年代学测试的样品经粉碎过筛，对碎样样品进行水漂、磁选和重液分离等步骤，分选出60～80目粒度的明矾石样品，最后在双目镜下手工挑选大颗粒明矾石200mg，样品纯度达到99.9%以上后送实验室进行测试。选纯的明矾石用超声波清洗。超声清洗过程中要注意清洗液的选择和严格控制时间。一般先用经过两次亚沸蒸馏净化的纯水清洗3次，每次3分钟，在此过程中矿物表面和解理缝中在天然状态下和碎样过程中吸附的粉末和杂质被清除。然后在丙酮中清洗两次，每次3分钟，在此过程中，矿物表面吸附的油污等有机物质被清除。清洗后的样品被封进石英瓶中送核反应接受中子照射。使用 H8 孔道，中子流密度约为 6.0×1012n·cm-2·S-1。照射总时间为3000分钟，积分中子通量为1.13×1018n·cm-2。样品的阶段升温加热使用电子轰击炉，每一个阶段加热30分钟，净化30分钟。所有的数据在回归到时间零点值后再进行质量歧视校正、大气氩校正、空白校正和干扰元素同位素校正。系统空白水平：m/e=40、39、37、36 分别小于6×10-15mol、4×10-16mol、8×10-17mol和2×10-17mol。中子照射过程中所产生的干扰同位素校正系数通过分析照射过的 K2SO4和CaF2来获得，其值为：(36Ar/37Aro)Ca=0.0002389，(40Ar/39Ar)K=0.004782，(39Ar/37Aro)Ca=0.000806。37Ar 经过放射性衰变校正；40K 衰变常数 λ=5.531×10-10y-1(Steiger and Jäger, 1977)。用 ISOPLOT程序计算坪年龄和等时线年龄(Ludwig, 2003)，坪年龄误差以 2σ给出。中子照射、样品处理和仪器测试均用国内标样黑云母(ZBH-25标准年龄为132.7Ma，K含量为7.6%)(王松山, 1983)做监控。详细实验流程见有关文章(陈文等, 2006)。

金红石微区原位LA-ICP-MS U-Pb定年是在塔斯马尼亚大学国家优秀矿床研究中心(CODES, Center of Ore Deposits and Earth Sciences)分析实验室完成。将金红石矿物靶放在真空干燥器中过夜以除去大气中的水分(Thompsonetal., 2018)。使用带有Coherent Compex Pro 110 Ar-F准分子激光器的ASI RESOLution S-155消融系统在193nm波长和20ns的脉冲宽度下进行操作。激光系统与Agilent 7900四极杆ICP-MS耦合。每次分析包括30秒的空白背景值测量和激光开始后30秒的样品分析。使用19μm的激光束斑大小，5Hz的激发频率和约2J/cm2的激光能量进行分析。每次分析金红石前都进行2次激光单点预剥蚀，以消除表面污染。He为载气。测量的元素分别为49Ti、51V、53Cr、55Mn、56Fe、91Zr、93Nb、178Hf、182W、202Hg、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、235U和238U。使用的R10金红石(Luvizottoetal., 2009)分析计算Pb/U比的分馏、仪器漂移和质量偏差校正因子。使用NIST610玻璃样的Pb同位素分析计算207Pb/206Pb比(年龄)的仪器漂移和质量偏差校正因子。49Ti作为内标元素，NIST610玻璃样校准金红石的微量元素丰度。使用BCR-2g和GSD-1g参考玻璃样对数据进行二次标准校正，然后将金红石组分中元素标准化为100%的氧化物。整个分析过程中，在开始、结束和每30分钟均分析R10金红石和NIST610玻璃样各两次。在整个分析过程中将R19金红石(Zacketal., 2011)和TB-1金红石(内部金红石标样)作为未知样进行分析，用来监测标样R10的准确度。

4 测试结果

4.1 明矾石40Ar-39Ar定年

明矾石阶段加热的40Ar-39Ar过程及同位素定年分析结果见表1和表2。对明矾石样品进行了8个阶段的激光加热分析，选取8个有效数据计算坪年龄(39Ar占总析出量的95%以上)，其有效的坪年龄值为131.2±6.6Ma(表2、图6a)，等时线年龄为141.1±10.2Ma，反等时线年龄为130.9±7.3Ma(表2、图7)，全熔融视年龄为139.2±12.3Ma，等时线上40Ar/36Ar初始值为305.8±35.9，反等时线的40Ar/36Ar初始值为313.0±17.9(表2)。在明矾石的年龄图谱上，坪台阶基本在一条直线上，没有出现较大异常(图6a)，样品的有效坪年龄、全熔融视年龄、等时线年龄、反等时线年龄在误差范围内基本一致，反等时线的40Ar/36Ar初始值(313.0±17.9)在误差范围内和现在大气氩比值(295.5±5)在误差范围内一致，表明本次测试的明矾石样品中不含过剩氩。

表1庐枞盆地矾山酸性蚀变岩帽中明矾石40Ar-39Ar阶段加热结果

Table 1 The summary of alunite40Ar-39Ar incremental heating in Fanshan lithocap, Luzong Basin

加热阶段加热温度(℃)36Ar (A)37Ar (Ca)38Ar (Cl)39Ar (K)40Ar (R)Age±2σ40Ar39Ar(Ma)(%)J=0.01088320±0.00000381162.10.00000420.00018850.00000470.00383550.0263566130.41±22.3995.4212.82262.30.00001390.00047110.00001150.01488920.1030923131.36±6.9396.1249.77362.4 0.00001220.000107200.00769120.0520839128.58±12.6493.4725.71462.50.0000020.000159300.00290990.0227102147.41±33.61102.719.73566.0 0.0000640.00000990.00000560.00008890.0009909207.11±1145.464.930.3670.00.00052290.00007510.00000560.00025860.0026852193.61±754.261.690.86777.00.00046910.00001410.00000910.00020460.0039586345.55±880.862.750.68888.0 0.00014010.00006790.00000270.00004110.00812352074.03±850.8016.270.14

表2庐枞盆地矾山酸性蚀变岩帽中明矾石40Ar-39Ar年龄测试结果

Table 2 The results of alunite40Ar-39Ar dating in Fanshan lithocap, Luzong Basin

结果40Ar/36Ar±2σ40Ar/39Ar±2σAge (Ma)±2σ(Ma)MSWD坪年龄6.91589±0.36176±5.23%131.22±6.621.31±5.05%24%全熔融视年龄7.35324±0.67646±9.20%139.20±12.33±8.85%等时线年龄305.80±35.91±11.74%7.45870±0.56167±7.53%141.12±10.226.13 ±7.24%0%反等时线年龄313.03±17.86±5.70%6.89818±0.40101±5.81%130.89±7.341.47±5.61%18%95%

图7 庐枞盆地矾山酸性蚀变岩帽中明矾石40Ar-39Ar反等时线年龄Fig.7 The 40Ar-39Ar inverse isochron age of alunite in Fanshan lithocap, Luzong Basin

一般认为，至少需要三个相邻阶段的年龄一致，且这些阶段释放出的39Ar之和应该占有明显的比例，也能够产生很好的等时线，才能定义为年龄坪(邱华宁和彭良, 1997)。矾山明矾石的坪年龄(131.2±6.6Ma)和反等时线年龄(130.9±7.3Ma)在误差范围内基本一致，具有很好的对应性，因此本次所测的结果是可靠的，明矾石所给出的坪年龄具有地质意义，可以代表了明矾石形成时的冷却年龄。

4.2 金红石U-Pb定年

矾山酸性蚀变岩帽中金红石的定年分析结果见表3，金红石中U含量较高，为7.4×10-6～200.8×10-6。大多数238U/206Pb比值高于10， 可以用来进行定年研究。同一样品多个金红石的238U/206Pb比值和207Pb/206Pb比值的差异为构造等时线创造了条件，在未校正普通Pb数据的Tera-Wasserburg图解中，这些数据点的回归线下交点年龄为32.7±4Ma(图6b)，代表了矾山酸性蚀变岩帽中金红石的年龄。

表3庐枞盆地酸性蚀变岩帽中金红石的U-Pb同位素分析结果

Table 3 The results of rutile LA-ICP MS U-Pb dating in Fanshan lithocap, Luzong Basin

测点号235U238U238U/206Pb207Pb/206Pb(×10-6)ratio±1σratio±1σ104-10.2311.149.015.490.59390.1663104-20.2610.141.094.500.56660.1540104-30.1817.649.7514.330.54570.0667104-40.4819.366.189.340.50040.0638104-50.127.938.608.590.44480.1725104-60.4727.885.619.440.45480.0672104-70.5434.592.3611.200.33820.0320104-81.0561.7159.3716.140.25160.0379104-91.0249.4137.8411.880.31140.0367104-101.4858.8101.5410.160.36030.0359104-111.8497.3134.618.270.26760.0266104-120.9145.078.736.420.42980.0369104-130.2613.942.365.800.45000.3102104-141.4771.0120.8511.040.18850.0220104-150.5748.8110.538.410.27820.0258104-160.5030.677.3213.990.46770.0534104-172.08107.5165.8711.790.17790.0212104-180.4522.397.0815.500.37280.2208104-191.2972.5124.4512.830.27150.0373104-204.05196.8102.084.670.28700.0123104-211.7288.3106.416.720.21340.0212104-221.95108.0101.595.450.36250.0178104-230.087.446.1312.280.50660.0570104-241.5884.1131.2810.690.20870.0257104-251.1259.6118.5210.570.36810.0356104-260.2916.988.5510.710.38930.3801104-270.2411.154.089.520.39650.0840

5 讨论

5.1 明矾石40Ar-39Ar定年的可靠性

以往的地质年代学研究表明，明矾石40Ar-39Ar测年在许多情况下是高硫型浅成低温热液矿床最实用的精确测年方法(Mastermanetal., 2004; Deyelletal., 2005; Bendezúetal., 2008; Holleyetal., 2016)。然而，Arribasetal.(2011)在对早白垩世Pueblo Viejo矿床的明矾石40Ar-39Ar定年时，详细阐述了定年结果失败的主要原因是封闭温度相对较低(一般小于300℃，Loveetal., 1998)，这使得它很容易受到后期热干扰的影响。因此，在进一步解释酸性蚀变岩帽形成时代之前，必须对明矾石40Ar-39Ar定年结果的可靠性进行分析。

根据硫同位素地质温度计，矾山酸性蚀变岩帽主要热液活动期间形成热液明矾石的温度约200℃(Lietal., unpublished)，低于约280℃的明矾石封闭温度(Loveetal., 1998)，这表明在热液蚀变过程中热扰动的可能性很小(Panetal., 2019)。此外，本次定年的明矾石显示出未受干扰的坪(图6a)，表明封闭的Ar系统没有受到随后的热扰动影响(Panetal., 2019)。从地质角度看，明矾石赋存在134.1Ma的砖桥组火山岩(周涛发等, 2008b)中，矿体被129Ma的正长斑岩(任启江等, 1991b)破坏，佐证了131Ma的40Ar-39Ar定年结果准确性。

明矾石为热液蚀变的矿物，在进行40Ar-39Ar法定年时会受到原生矿物的混染，造成明矾石中存在过剩40Ar，使反等时线年龄与坪年龄不一致，反等时线的40Ar/36Ar初始值比现代大气中的40Ar/36Ar值(约295.5)高得多(Vasconcelos, 1999b; Vasconcelos and Conroy, 2003)。未受混染的明矾石通常在高温阶段的年龄会比低温阶段的年龄高很多(Vasconcelos, 1999a)。实际上，本次定年的明矾石不含过剩氩，且明矾石的年龄坪上高温阶段年龄为200～300Ma，最高可达到2074Ma，比低温阶段的年龄(约130Ma)高很多(表1)，说明本次实验的明矾石矿物未遭受原生矿物的混染，所测得的年龄可信度很高。

5.2 矾山酸性蚀变岩帽的形成时代

矾山酸性蚀变岩帽中热液早阶段呈自形-半自形与浸染状黄铁矿共生的明矾石、含有APS矿物的明矾石和热液晚阶段呈自形充填在多孔状石英中的叶片状明矾石，均是岩浆热液环境下典型的矿物组合及矿物特征(Ryeetal., 1992; Deyelletal., 2005; Rainbowetal., 2005; Martinezetal., 2006)，而表生期沿裂隙分布的粉末状明矾石及矿物组合特征是表生环境下典型产物(Ryeetal., 1992)。Lietal.(unpublished)详细研究了明矾石同位素特征，结果表明该区明矾石主要有岩浆热液成因和表生成因两种。从野外地质特征可以看出，矾山酸性蚀变岩帽主要产于砖桥组火山岩中，在空间上与砖桥组火山-次火山岩及火山作用密切相关(唐敏惠, 2008; 范裕等, 2010; 张乐骏, 2011)，明矾石矿体主要赋存在砖桥组火山岩中(134.1±1.6Ma，周涛发等, 2008b)，并受正长斑岩侵入体(129.6±1.1Ma，任启江等, 1991b)的破坏，两个火成岩对明矾石矿体赋存和破坏的地质现象以及形成年龄限定了酸性蚀变岩帽的形成时代在129～134Ma之间。用于定年的ⅠA型明矾石颗粒较大，且可见到明矾石-黄铁矿组合，是典型的岩浆热液成因(Ryeetal., 1992; Arribas, 1995; 范裕等, 2010)，可代表热液事件和矿床的形成时间。本次明矾石40Ar-39Ar定年结果的可靠性证实了岩浆热液明矾石的形成期，即矾山酸性蚀变岩帽的形成时间为131Ma。

金红石的成因主要有岩浆热液型、变质型、沉积型和风化型几种(徐少康, 2001a, b; 夏学惠等, 2007; 蔡剑辉等, 2008; 赵一鸣, 2008)，本次工作中对矾山酸性蚀变岩帽中金红石的定年结果显示在33Ma左右，纵观庐枞盆地甚至整个长江中下游地区的岩浆活动热事件，主要形成时间在149～98Ma之间(Zhouetal., 2015; 聂利青等, 2016;周涛发等, 2016)，金红石定年结果显示该区在33Ma经历了一次流体活动。定年金红石呈团块状集合体和铁氧化物交生，与风化型金红石(赵一鸣, 2008)特征相似，因该金红石与Ⅱ型明矾石集合体共生，33Ma即为Ⅱ型明矾石的形成时间。两种矿物的两个定年结果与矾山酸性蚀变岩帽中明矾石具有岩浆热液和表生两种成因(Lietal., unpublished)相对应，即岩浆热液成因明矾石形成于131Ma，表生成因明矾石形成于33Ma。综上，矾山酸性蚀变岩帽的形成期是131Ma，在33Ma时经受了一次表生风化作用。

5.3 明矾石找矿指示作用

酸性蚀变岩帽通常与斑岩-浅成低温热液成矿系统密切相关(Arribasetal., 1995; Hedenquistetal., 2000; Sillitoe, 2010; Changetal., 2011; Hedenquist and Taran, 2013; Cookeetal., 2014)，明矾石是酸性蚀变岩帽中的标志性矿物之一(Cookeetal., 2017; 张乐骏和周涛发, 2017)。形成明矾石的H2SO4主要来自四种不同作用的成因机制，表生环境中硫化物的大气氧化作用、蒸汽加热环境下深部沸腾流体释放的H2S在潜水面的大气氧化作用、岩浆蒸汽环境下富SO2的岩浆在高温低压下的快速释放和岩浆热液环境下SO2的歧化反应(Ryeetal., 1992)。四种成因的明矾石具有不同的指示意义，特别是岩浆热液明矾石，主要形成于高硫型矿床和斑岩铜金矿床上部(西班牙Rodalquilar金-明矾石矿床，Arribasetal., 1995；菲律宾Lepanto高硫型铜金矿床，Changetal., 2011；科罗拉多 Summitville高硫型铜金银矿床，Stoffregen, 1987)。诸多研究成果和勘探实例表明，酸性蚀变岩帽中岩浆热液明矾石对寻找斑岩-浅成低温热液矿床具有直接的指示意义(Aokietal., 1993; Rye, 2005)，且取得了一些成功的成果，例如Changetal. (2011)在研究菲律宾Mankayan地区Lepanto 酸性蚀变岩帽时发现，岩浆热液明矾石的短波红外光谱特征、原位微量元素成分特征相对于侵入体位置有系统性的变化规律，利用Lepanto 岩浆热液明矾石寻找到与其相关的远东南(Far Southeast)矿床斑岩成矿系统中心。又如中国福建紫金山地区发育在高硫型浅成低温热液矿床之上的酸性蚀变岩帽，Chenetal. (2019)对该区岩浆热液明矾石的光谱特征和微量元素特征研究表明，该区存在一个巨型的斑岩成矿系统并有潜在铜金矿床的产出。

庐枞盆地矾山酸性蚀变岩帽的分布范围内尚未发现与其相关的侵入体，而岩浆热液明矾石的定年结果在长江中下游典型斑岩型矿化作用期间范围内(133～125Ma，周涛发等, 2016)，且前人研究表明该区可能存在高硫型浅成低温热液矿床(范裕等, 2010)。该区存在岩浆热液明矾石的大规模发育为在该区的找矿勘探提供了一种明确的勘探指针。

6 结论

(1)庐枞盆地矾山酸性蚀变岩帽中热液早阶段明矾石的40Ar-39Ar定年结果为131.2±6.6Ma，金红石U-Pb定年结果为33Ma，分别对应了岩浆热液和表生成因明矾石的形成时代。矾山酸性蚀变岩帽形成于131Ma，在33Ma时经历了表生风化作用。

(2)庐枞盆地矾山酸性蚀变岩帽形成于长江中下游典型斑岩型矿化期间，岩浆热液明矾石的发育为在该区斑岩-浅成低温热液型铜金矿床的找寻提供了一种明确的勘探指针。

致谢范裕教授对该论文的进行了详细建议和指导；塔斯马尼亚大学优秀矿床研究中心(CODES)激光剥蚀等离子体质谱实验室工作人员James Tolley和Jay Thompson在金红石定年实验中给予了帮助；肖鑫博士在关于金红石定年实验方面提供了相关注意事项讲解；两位审稿人给予了建设性意见；本刊编辑对本文进行了认真而耐心的修改；在此一并表示衷心的感谢。

谨以此文祝贺岳书仓教授八十八华诞！