蚌埠五河地区金矿床成矿物质来源及其年代学研究——以河口和荣渡金矿床为例 *

杨治 邓宇峰 袁峰 李跃 林涛 张顺林 张家嘉

1. 合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(ODEC)，合肥 2300092. 安徽省矿产资源与矿山环境工程技术研究中心，合肥 2300093. 安徽地矿局第二水文工程地质勘查院，芜湖 2410004. 安徽省勘查技术院，合肥 230031

安徽省蚌埠五河地区位于郯城-庐江断裂带的西部，属于华北地台南缘蚌埠台隆和五河台坳的邻接区域(安徽省地质矿产局，1987)。部分学者认为该地区是与胶东半岛北部相对应的华北地台内部的地质构造单元，五河地区金矿床是胶东招掖金矿带在郯庐断裂以西的延伸(徐嘉炜等，1984；朱光，1999)。蚌埠五河地区韧性和脆-韧性构造及岩浆活动发育，具有良好的成矿条件，已发现许多矿床及矿化点，如大巩山、毛山、荣渡、朱顶等金矿床(涂荫久等，1991；涂荫久，1994；董法先，1995；孟宪刚和陈洪新，1996；曹达旺，1998；李建设和吴礼彬，2001；贺超，2007；刘青，2007；魏波，2011；李飞，2017)。前人利用大巩山、荣渡金矿床蚀变矿物Rb-Sr等时线法得出成矿年龄分别为153.75±11.2Ma和109.03±4.4Ma(董法先，1995)，而毛山、朱顶(西畈子)金矿床含金石英脉的石英40Ar/39Ar年龄为113.4±0.4Ma～117.4±0.5Ma(Ying and Zhao, 2003)，指示该地区的成矿时代集中于燕山期。区内金矿床的形成可能与新太古代西堌堆组变质围岩密切相关(涂荫玖和陈成涛，1993；曹达旺，1998；刘青，2007，2014；张顺林等，2017)，成矿流体以岩浆水和变质水为主，并受大气降水的影响(涂荫玖和陈成涛，1993；董法先，1995；魏波，2011；刘青，2014)。对于该地区矿床的成因类型前人尚有不同的理解，有学者认为该地区的金矿床是与岩浆作用相关的热液脉型金矿床(李建设和吴礼彬，2001；金能启等，2011；赵先超等，2013；黄江华等，2015)；亦有学者认为该地区的金矿床为造山型金矿床(魏波，2011)或绿岩带型金矿(涂荫久和陈成涛，1993)。

河口金矿床是安徽省勘查技术院在五河地区找矿的新突破，为一处中型金矿床(国家储量委员会认定其Au资源量为5.66t)；荣渡金矿床是五河地区已开采多年的中型金矿床，并且经过近年来不断的勘探，发现其矿体规模及矿床的资源量有所增加。这两处金矿床相距仅1km左右，而且对于河口金矿床的地质特征及其成矿过程的研究目前还比较薄弱，因此对比研究这两个矿床，有利于解决五河地区矿床形成时代及成因等问题，对在该地区找矿的突破具有重要意义。本文拟通过研究河口及荣渡金矿床不同成矿期次的石英中流体包裹体的均一温度和盐度以及H-O同位素，矿石矿物中S同位素，来阐明区内矿床的成矿流体和成矿物质来源；利用荣渡金矿床黄铁矿的Re-Os同位素定年，并结合前人在蚌埠五河地区的矿床定年工作来确定区内金矿床的成矿时代；综合研究矿床的成矿物质来源，成矿时代及其与区内变质事件的关系，来查明矿床的形成过程。

1 区域地质背景

研究区处于华北陆块南缘与秦岭-大别造山带交汇部位，郯庐断裂带从本区中部呈近南北向穿过，西侧为徐淮地块、蚌埠隆起，东侧为大别构造带、张八岭构造亚带(图1a)。

图1 五河地区构造位置图(a)及五河-荣渡地区地质图(b, 据张顺林等，2017(1)张顺林，张家嘉，汪青松等. 2017. 安徽省五河县荣渡-大柳庄地区河口铅金矿普查地质报告修改)

1-新近系；2-邱庄组；3-新庄组；4-青山群； 5-西堌堆组；6-玄武玢岩；7-钾长花岗斑岩；8-斜长角闪岩；9-蛇纹岩；10-花岗斑岩；11-花岗闪长斑岩; 12-绢英岩；13-金矿点；14-实测断裂；15-推测断裂；16-研究区；17-金矿体

Fig.1 Tectonic location (a) and geological map of the Wuhe-Rongdu area (b)

1-Neogene; 2-Qiuzhuang Fm.; 3-Xinzhuang Fm.; 4-Qingshan Group; 5-Xigudui Fm.; 6-basalt porphyry; 7-K feldspar porphyry; 8-plagioclase amphibole; 9-serpentine rock; 10-granite porphyry; 11-granodiorite; 12-sericitolite; 13-gold deposits; 14-measured faults; 15-inferred faults; 16-research area; 17-gold ore body

蚌埠五河地区是由基底岩系构成，大部分为第四系所覆盖，出露的地层较为简单。其中，基底岩石单元主要为新太古宇五河群，主要分布于蚌埠-五河一带，为一套以片麻岩、斜长角闪岩、大理岩、浅粒岩为主的中-深变质岩系。依据其岩性特征可分为下亚群、上亚群，下亚群自下而上为西崮堆组、庄子里组、峰山李组，上亚群自下而上分为小张庄组、殷涧组(安徽省地质矿产地质调查队，1979(2)安徽省地质矿产地质调查队. 1979. 蚌埠幅(I-50-28) 1:20万区域地质调查报告)；此外本地区还有少量青白口系和白垩系分布。大地构造上，蚌埠五河地区位于蚌埠隆起与郯庐断裂带的交接部分，由东西向蚌埠复背斜和北北东向郯庐断裂带构成本地区的基本构造格架。此外，受郯庐断裂带的影响研究区还发育有一系列的NW-近EW向、NE-近SN向断裂构造(安徽省地质矿产地质调查队，1979)。

表1五河地区岩浆岩以及变质岩年代

Table 1 Ages of magmatic and metamorphic rocks in the Wuhe area

时代岩体岩性代表岩体年代(Ma)分布成因类型脉岩中生代二长花岗岩石英闪长岩女山岩体128(1)130(2)分布在研究区南部呈长条形东西向展布同熔型煌斑岩(156.1±8.2Ma(4)、152.7±2.7Ma(3))、花岗斑岩122Ma(1)元古代钾长花岗岩庄子里岩体2104(2)出露于庄子里村南部,玉皇山和大金山之北,朱顶-石门山断裂西侧改造型古元古代斜长角闪岩黑云母变粒岩混合岩浅色体混合花岗岩西堌堆组2685±8(5)1952.4(5)2492±14(3)2504±8.7(3)

注：数据来源为(1)徐祥等(2005)，邱瑞龙等(1999(3)邱瑞龙, 徐祥, 候明金. 1999. 蚌埠地区花岗岩及控矿因素与找矿预测研究)；(2)杨德彬等(2009)；(3)杨治等,未发表；(4)李加好等(2015)；(5)桑宝梁(1994(4)桑宝梁. 1994. 蚌埠-五河地区主要金矿类型的成矿条件及其预测研究)

五河地区内岩浆活动频繁，出露的岩浆岩具有多期次不同类型等特点，其成岩作用包括区域混合岩化作用、花岗岩化作用等(邢凤鸣和徐祥，1995；徐祥等，2005)。矿区主要岩浆岩有女山岩体、庄子里岩体、山张家岩体和各类脉岩(表1)。

蚌埠五河地区已发现矿床(点)数十处，如荣渡(钱台子)、大巩山、硖石山、毛山、朱顶(西坂子)等金矿床。有学者在总结前人工作及研究成果的基础上，对比研究了蚌埠五河地区和胶东地区金矿床成矿地质条件，认为二者的金矿床成矿地质背景相似(刘成刚，1990；朱光，1999；陈皓龙和刘国生，2014；胡海风等，2015；张顺林等，2017)。但五河地区岩浆活动以及相关的郯庐断裂发育程度均弱于胶东地区，推测五河地区金矿床成矿物质可能来源于下地壳(胡海风等，2015；张顺林等，2017)；胶东地区的金矿成矿物质过程可能是古太平洋板块俯冲诱发早白垩世华北岩石圈减薄，导致地幔软流圈物质上涌，促使下地壳发生重熔的结果(Lietal., 2014；Deng and Wang, 2016；Fanetal., 2016；Li and Santosh, 2017; Dengetal., 2018)

2 矿床地质特征

据矿山勘查内部资料(张顺林等，2017)，河口金矿矿区位于五河县县城东约2km处(图1b)，现已探明金的金属量为5.66t，主矿体Au平均品位10.25g/t；铅金属量8524.97t，Pb平均品位1.42%。荣渡金矿床则位于五河县县城东北约4km，河口金矿床的北东侧，金的金属量为3.63t，平均品位为7.12g/t。

2.1 河口金矿床

矿区内地层属于西堌堆组上段，据现有资料(张顺林等，2017)，可细分为三个岩性段(图2a)。自下而上依次为：①第一岩性段(Ar3-Pt1x1-1)：为角闪斜长片麻岩夹斜长角闪岩、角闪岩、条带状混合岩，厚度>325m；②第二岩性段(Ar3-Pt1x1-2)：黑云斜长片麻岩、斜长片麻岩以、(含)石榴黑云斜长片麻岩，厚度27～111m；③第三岩性段(Ar3-Pt1x1-3)：角闪斜长片麻岩、斜长片麻岩，厚度7～402m。

图2 河口金矿床地质图(a)及其AA′勘探线纵剖面图(b, 据张顺林等, 2017修改)1-第四系沉积物；2-西堌堆组上段第一岩性段；3-西堌堆组上段第二岩性段；4-西堌堆组上段第三岩性段；5-碎裂岩及构造蚀变岩；6-煌斑岩；7-西堌堆组；8-推测断层；9-实测断层； 10-不整合界线；11-地层界线； 12-剖面线；13-金矿体Fig.2 Geological map (a) and longitudinal section of AA′ exploration line of the Hekou gold deposit (b)1-Quaternary sediments; 2-the first lithologic section in the upper section of Xigudui Fm.; 3-the second lithologic section in the upper section of Xigudui Fm.; 4-the third lithologic section in the upper section of Xigudui Fm.; 5-cataclastic rocks and structural alteration rocks; 6-lamprophyre; 7-Xilongdui Formation; 8-inferred faults; 9-measured faults; 10-unconformity boundary line; 11-stratum boundary; 12-section line; 13-gold ore body

河口金矿床位于五河-红心铺断裂和朱顶-石门山断裂之间，这2条断裂为郯庐断裂带的组成部分。从总体上看，五河矿区的断裂构造可以分为3组(图1b、图2)：①NNE-SN向断裂(F5、F6、F7、F8、F9、F10)，与五河-红心铺断裂近乎平行，该组断裂中常见碎裂岩、碎斑岩以及糜棱岩，含金硫化物石英脉、碳酸盐脉、以细脉状或胶结物充填于该断裂带中碎裂岩、糜棱岩之间，其中F8、F9、F10为矿区主要控矿断裂；②NE向断裂(有F13、F14、F18)，与郯庐断裂带主断裂呈“入”字形相接，属于主干断裂旁侧的羽状断裂；③NW向断裂(F16、F17)，该组断裂生成较晚，对矿体起破坏作用(图3a)(张顺林等，2017)。

矿区内岩浆岩出露较少，部分钻孔中见有煌斑岩、花岗闪长斑岩和辉绿岩，多呈脉状出现，属燕山晚期产物(徐祥等，2005；杨德彬等，2005; 李加好等，2015)。煌斑岩斑晶主要为角闪石和辉石以及斜长石，基质成分以斜长石、角闪石为主，含少量黑云母，斜长石发生粘土化，角闪石等暗色矿物发生绿泥石化，属于闪斜煌斑岩，岩体呈脉岩产出。花岗闪长斑岩的斑晶主要为正长石，斜长石以及黑云母，基质为正长石、黑云母及少量石英；黑云母发生部分绿泥石化，长石部分绢云母化。辉绿岩主要成分为斜长石和普通辉石。蚌埠隆起地区煌斑岩的LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄结果为156.1±8.2Ma，指示煌斑岩形成于晚侏罗世(李加好等，2015)。

河口金矿床内共圈定1个主矿体(Ⅰ号)、2个次要矿体(Ⅱ号和Ⅲ号)和8个小矿体，Ⅰ号矿体受F8控制，矿体厚度0.61～5.55m，平均厚度1.50m，厚度变化属稳定类型；Ⅱ号矿体主要受F9控制，矿体平均厚度在1.09～2.32m，矿体厚度较为稳定；Ⅲ号矿体主要受F10控制，矿体厚度1.13～3.52m，平均厚度2.32m，厚度变化属稳定类型；矿体呈脉状或透镜状产出，呈尖灭再现现象，主矿体走向为北东，倾向南东，倾角10°～60°(图2b)。

河口金矿床的矿石矿物主要由银金矿、银碲矿、自然金、方铅矿、黄铜矿、黄铁矿组成，其次为磁铁矿、斑铜矿以及少量或微量毒砂、闪锌矿等；矿床浅部还发育有少量次生矿物，如赤铁矿、褐铁矿等；脉石矿物主要为石英、绢云母、长石、方解石、白云石等。围岩蚀变主要为硅化、黄铁绢英岩化(图4a，b，h，i)、粘土化、碳酸盐化(图4e)、绿泥石化(图4c，d)、黑云母化等。成矿与黄铁绢英岩化、硅化关系密切。根据矿物共生组合、矿石组构及脉体穿切关系，将河口金矿床的成矿过程划分为4个成矿阶段(图5a-c)，即：①石英脉阶段，其矿物共生组合为：石英±绢云母±方解石±少量黄铁矿(早阶段)，主要呈乳白色石英脉穿切围岩(图5a)；②石英-黄铁矿阶段，其矿物共生组合为：石英+黄铁矿±绢云母(早阶段)，矿石结构为粒状结构，呈脉状构造穿切围岩(图5b)；③石英-多金属硫化物阶段，其矿物共生组合为：石英+黄铁矿+方铅矿+绢云母+闪锌矿+黄铜矿(中阶段)，金属矿物主要由自然金、银金矿、方铅矿、黄铜矿、黄铁矿以及少量闪锌矿组成(图5c-f)，矿石结构主要为粒状结构，交代结构，出溶结构以及共生结构为主(图5f)，矿石构造为网脉状和浸染状构造为主(图5c，e)；④碳酸盐阶段，其矿物共生组合为：方解石±石英+白云母+绢云母(晚阶段)，表现为细脉状穿切成矿期矿石(图5c)，主要成分为方解石以及少量或微量石英和黄铁矿。早阶段无矿化或金矿化很弱，中阶段为金矿化的主要时期，晚期无金矿化。各个阶段的矿物组成如表2所示。

图3 荣渡金矿床地质图(a)及其AA′勘探线纵剖面图(b，据安徽省地矿局312地质队，1992(5)安徽省地矿局312地质队. 1992. 安徽省五河县荣渡矿区钱台子矿床金矿普查地质报告修改)

1-第四系沉积物；2-西堌堆组下段第一岩性段；3-西堌堆组下段第二岩性段；4-西堌堆组下段第三岩性段；5-西堌堆组下段第四岩性段；6-碎裂岩及构造蚀变岩；7-西堌堆组；8-推测断层；9-实测断层；10-不整合界线；11-地层界线；12-剖面线；13-金矿体

Fig.3 Geological map (a) and longitudinal section of AA′ exploration line of the Rongdu gold deposit (b)

1-Quaternary sediments; 2-the first lithologic section in the lower section of the Xigudui Fm.; 3-the second lithologic section in the lower section of the Xigudui Fm.; 4-the third lithologic section in the lower section of the Xigudui Fm.; 5-the fourth lithologic section in the lower section of the Xigudui Fm.; 6-cataclastic rocks and structural alteration rocks; 7-Xilongdui Fm.; 8-inferred faults; 9-measured faults; 10-unconformity boundary line; 11-stratum boundary; 12-section line; 13-gold ore body

图4 河口及荣渡金矿床围岩蚀变手标本及镜下照片(a)黄铁绢英岩化煌斑岩；(b)黄铁绢英岩化煌斑岩(显微照片)；(c)石英硫化物脉穿切斜长片麻岩处发生绿泥石化；(d)石英硫化物脉穿切斜长片麻岩处发生绿泥石化(显微照片)；(e)片麻岩中发生碳酸盐化(显微照片)；(f)围岩发生绿泥石化以及绿帘石化；(g)围岩发生绿泥石化及碳酸岩化(显微照片)；(h)围岩发生黄铁绢英岩化；(i)围岩发生黄铁绢英岩化(显微照片). (a-e)河口金矿床围岩蚀变手标本及镜下照片；(f-i)荣渡金矿床围岩蚀变及镜下照片. Py-黄铁矿；Ser-绢云母；Cal-碳酸盐矿物；Chl-绿泥石；Dol-白云石；Q-石英；Ep-绿帘石Fig.4 Specimens and microscopic photographs of alteration rocks in the Hekou and Rongdu deposits(a) chalcopyrite sericitized lamprophyre; (b) chalcopyrite sericitized lamprophyre (microphotograph); (c) chloritization occurred at the place where quartz sulfide vein cuts through plagioclase gneiss; (d) chloritization occurred at the place where quartz sulfide vein cuts through plagioclase gneiss (microphotograph); (e) carbonation in gneiss (microphptograph); (f) chloritization and epidotization of surrounding rocks; (g) chloritization and carbonatization of surrounding rocks (microphotograph); (h) occurrence of pyrite sericitization in surrounding rocks; (i) occurrence of pyrite sericitization in surrounding rocks (microphotographs). (a-e) hand specimen and microscopic photographs of wall rock alterations of the Hekou gold deposit; (f-i) photographs of wall rock alterations and microscopic photographs of the Rongdu gold deposit. Py-pyrite; Ser-sericite; Cal-carbonate minerals; Chl-chlorite; Dol-dolomite; Q-quartz; Ep-epidote

2.2 荣渡金矿床

荣渡金矿床出露的地层属于西堌堆组下段，自下而上可细分为四个岩性段(图3a)。①第一岩性段(Ar2-Pt1x1-1)：为黑云斜长片麻岩、含黑云斜长片麻岩夹少量斜长片麻岩；②第二岩性段(Ar2-Pt1x1-2)：辉石角闪岩、斜长角闪岩、黑云斜长角闪岩、角闪滑石岩、金云母白云质大理岩；③第三岩性段(Ar2-Pt1x1-3)：角闪斜长片麻岩、含石榴石角闪斜长片麻岩、石榴石黑云斜长片麻岩、斜长片麻岩、黑云斜长片麻岩、斜长角闪岩；④第四岩性段(Ar2-Pt1x1-4)：黑云斜长片麻岩、含黑云斜长片麻岩夹斜长片麻岩。

矿区内断裂也可大致分为3组(图1b、图3)：①NNE向和近SN向断裂，与郯庐断裂带近平行，倾向为东西方向，倾角50°～60°，具逆冲性质，相当于脆-韧性剪切带(如F4、F5、F6、F7、F8)。②第二组断裂是第一组断裂的延续，主要表现为脆性断裂，其构造产物主要为碎裂岩，伴随着断裂活动的是含金富多金属硫化物的热水溶液活动。③第三组断裂以NE、NNE向为主(如F1、F2、F3)，倾向NW，倾角较陡(安徽省地矿局312地质队，1992)。

表2河口金矿床矿物生成顺序及成矿阶段划分表

Table 2 Ore-forming sequence and division of the metallogenic stages of the Hekou gold deposit

荣渡金矿床内共圈定2个主矿体(安徽省地矿局312地质队，1992)。Ⅰ号矿体(Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ3)：沿断裂F6展布，倾向SE，倾角约60°，矿体呈透镜状，以含金石英-多金属硫化物脉为主，少部分为含金石英脉和含金蚀变糜棱岩；Ⅱ号矿体(Ⅱ1、Ⅱ2、Ⅱ3)：沿断裂F4、F5展布，倾向SE，倾角52°～57°，平均厚1.21m，以含金石英脉为主(图3a, b)。

荣渡金矿床与河口金矿床相距约1km左右，根据脉体穿切关系及矿物共生组合所划分的荣渡金矿床的成矿阶段与河口矿床的成矿阶段相似，二者矿石结构(图5i, k, h)和构造(图5g-j)也较为相似，其金矿物的赋存状态也都主要以粒间金赋存于黄铁矿和石英边界(图5l)或以包裹金的形式赋存于石英内部。但是，与河口金矿床相比，荣渡金矿床发育较多的面型绿泥石化与绿帘石化(图4f)，河口金矿床发现了银碲矿，而荣渡金矿床至今未发现银碲矿。

3 分析方法

3.1 黄铁矿Re-Os同位素定年

本次研究选取了荣渡金矿床的主成矿期的3个黄铁矿样品，在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室利用N-TIMS法(Lietal., 2010，2014，2015)进行了Re-Os同位素测定。采用四氯化碳萃取法和氢溴酸反萃取法分离Re和Os；Re和Os的富集和纯化分别利用AG1X8阴离子树脂法和微蒸馏法来完成的化学分离流程；Os含量测量是在Triton型热电离质谱仪(美国Thermo Fiser仪器公司)上完成，Re含量测量是在Xseries-2型电感耦合等离子体质谱(美国Thermo Fiser仪器公司)上完成。实验室具有超低的Re和Os全流程空白，Re和Os的全流程空白水平分别为4×10-12～9×10-12和0.10×10-12～0.50×10-12，完全可以满足超低Re-Os含量地质样品的实验要求。

3.2 流体包裹体显微测温

本次研究共选取5件样品在合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心成矿流体实验室开展了流体包裹体显微测温研究，样品包括1件河口金矿床成矿早期的纯石英脉和2件成矿期的石英-多金属硫化物脉以及荣渡金矿床成矿期的石英-多金属硫化物脉。流体包裹体研究方法主要参考卢焕章(2004)所提的实验方法。测试仪器为THMSG 600型冷热台(英国)，仪器温度测定范围是-196～600℃，测试精度为±0.1℃，测试升温速率在0.50～20℃/min。对于水溶液包裹体，根据测得的冰点温度，用Bodnar (1993)提供的方程，计算出流体的等效盐度(%NaCleqv)；对于含子矿物的包裹体，根据子矿物熔化温度，利用Halletal. (1988)提供的方法获得流体的等效盐度(%NaCleqv)。

3.3 H-O同位素分析

本次研究选择河口金矿床主成矿期的4件石英样品，以及荣渡金矿床的主成矿期的3件石英样品，开展其流体包裹体的H-O同位素测试；石英中流体包裹体H同位素分析流程如下：先对石英单矿物清洗、加热去除吸附水和次生包裹体，通过加热爆裂法提取原生流体包裹体中的H2O，使之与Zn反应30min制取H2，然后在中国地质科学院矿产资源研究所同位素实验室MAT253型稳定同位素质谱仪上测定δD值，试精度为±0.20‰。石英O同位素测定是在中国地质科学院矿产资源研究所同位素实验室MAT253型稳定同位素质谱仪上完成，用BrF5法(Clayton and Mayeda，1963)提取矿物氧，适用条件为200～500℃，测试精度为±0.20‰。

3.4 S同位素分析

根据河口及荣渡金矿床的矿石类型及其矿石矿物共生组合特征、成矿期次划分等，本次选择9件成矿期的金属硫化物样品，其中8件黄铁矿单矿物(河口金矿床)和1件方铅矿单矿物(荣渡金矿床)，进行S同位素测试。S同位素测试分析工作是在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室MAT253型稳定同位素比质谱仪上完成的，样品测试以Cu2O作为氧化剂制样，以V-CDT为标准进行分析，分析精度在0.20‰以内。

4 分析结果

4.1 Re-Os同位素年代学

样品测试数据见表3。其中Re含量为2225×10-12～13319×10-12，Os含量为8.29×10-12～26.59×10-12，含量均很低。187Os/188Os同位素比值为2.11～102.7，187Re/188Os同位素比值为687.3～45838。对于表中数据用Isoplot V3.23软件在Office 2010中进行处理，得出等时线年龄为134±19Ma(图6)，本次年龄结果误差较大，主要与测试点的数量偏少有关，也可能与黄铁矿Re-Os同位素体系分析的复杂性和不确定性有关(屈文俊等，2009)，仅具有参考价值。

表3荣渡金矿床黄铁矿Re-Os同位素组成

Table 3 Re-Os isotope compositions of pyrites in the Rongdu gold deposit

样品号普通Re(×10-12)普通Os(×10-12)187Os188Os187Re188Os等时线年龄(Ma)RD-1301526.592.11687.3RD-213331920.13102.745838RD-322258.293.621883134±19

图6 荣渡金矿床黄铁矿Re-Os等时线图Fig.6 Re-Os isochron age of pyrites in the Rongdu gold deposit

4.2 流体包裹体特征

根据包裹体在室温下的相态特征、包裹体加热过程中的相变情况，河口及荣渡金矿床的包裹体可分为富液两相包裹体、富气两相包裹体和含子晶多相包裹体(图7、图8)。其均一温度及盐度测试数据如表4所列，对应的河口金矿床早期石英脉、河口及荣渡金矿床成矿阶段石英脉中包裹体的均一温度及盐度的频率分布直方图如图9所示。

4.2.1 河口金矿床

早期纯石英脉中含有大量的富液两相包裹体(WL型)、富气两相包裹体(WG)以及少量的含子晶多相包裹体(S型)。其中，WL型包裹体在纯石英脉中呈现不规则状、椭圆形以及长条状，长轴一般6～15μm，少数可达到20μm，此类包裹体在室温下由液相和气相两部分组成，气相占包裹体总体积的15%～35%(图7b)，加热均一至液相；WG型包裹体主要呈现不规则状和椭圆形，长轴一般长6～18μm，气相占比约55%～75%(图7c)，加热后均一至气相；S型包裹体主要为较规则的多边形或长条状，长轴一般为7～12μm，它们在室温下由气相液相和固相三相组成(图7a)，加热时固相先溶解，气泡后消失，均一至液相。WL型包裹体均一温度为322～412℃，盐度介于5.56%～15.67% NaCleqv之间；WG型包裹体均一温度为353～384℃，盐度介于8.81%～12.62% NaCleqv之间；S型包裹体均一温度为320～336℃，由于本次实验过程中并未测出子晶的盐度，但据前人研究，含子晶包裹体的盐度的值一般大于26%(卢焕章，2004)。

成矿中期阶段，多金属石英脉中主要含有大量的富液两相包裹体(WL型)以及富气相的包裹体(WG型)。其中，WL型包裹体在石英脉中呈现不规则状、椭圆形以及长条状，长轴一般6～16μm，少数可达到20μm，它们在室温下由液相和气相两部分组成，气相占包裹体总体积的15%～40%(图7f-i)，加热均一至液相；WG型包裹体主要呈现不规则状和椭圆形，长轴一般长10～15μm，气相占比约55%～70%(图7d, e)，加热后均一至气相，该期次的WL型包裹体均一温度为278～330℃，盐度介于3.06%～6.59% NaCleqv之间，WG型包裹体均一温度为308～330℃，盐度介于3.71%～4.49% NaCleqv之间。

4.2.2 荣渡金矿床

成矿中期阶段的石英发育有WL型和WG型包裹体。其中，WL型包裹体在石英脉中呈现不规则状、椭圆形以及长条状，长轴一般6～12μm，它们在室温下由液相和气相两部分组成，气相占包裹体总体积的15%～35%(图8a-c)，加热均一至液相；WG型包裹体主要呈现不规则状和椭圆形，长轴一般长10～12μm，气相占比约50%～60%(图8d, f)，加热后均一至气相，该类包裹体完全均一温度为257～273℃之间，盐度介于4.49%～4.80% NaCleqv之间；WL型包裹体完全均一于258～357℃之间，盐度介于3.06%～7.45% NaCleqv之间。

综上所述，河口金矿床早期石英内的包裹体完全均一于322～412℃，平均温度为361℃，盐度介于5.56%～15.67% NaCleqv之间，平均值为9.88% NaCleqv；中期阶段的石英中包裹体完全均一于278～330℃之间，平均温度312℃，盐度介于3.06%～6.59% NaCleqv之间，平均值为4.05% NaCleqv。荣渡矿床成矿中期的石英发育有WL型和WG型包裹体，其完全均一温度在257～357℃之间，平均温度295℃，盐度介于3.06%～7.45% NaCleqv之间，平均值为4.24% NaCleqv。

图7 河口金床矿石英脉中包裹体代表性照片(a)早期纯石英脉中S型包裹体；(b)早期纯石英脉中WL型包裹体；(c)早期纯石英脉中WG型包裹体；(d、e)成矿期多金属硫化物脉中WG型包裹体；(f-i)成矿期多金属硫化物脉中WL型包裹体Fig.7 Photomicrographs of representative fluid inclusions in quartz crystals and from the Hekou gold deposit(a) S-type inclusions in early quartz vein; (b) WL type inclusions in early quartz vein; (c) WG type inclusions in early quartz vein; (d, e) WG type inclusions in metallogenic polymetallic sulfide vein; (f-i) WL type inclusions in metallogenic polymetallic sulfide vein

4.3 H-O同位素组成

河口金矿床4件石英单矿物及荣渡金矿床3件石英单矿物得出的H-O同位素数据见表5。河口和荣渡金矿床的石英δ18O值分别介于11.60‰～12.50‰和13.90‰～14.50‰之间，其相应的δD值分别介于-89‰～-76‰和-72‰～-65‰之间。根据石英水的平衡分馏方程1000lnα石英-水=3.38×106T-2-3.40(Claytonetal., 1972)，其中1000lnα石英-水=δ18O石英-δ18O水，计算出河口和荣渡金矿床的δ18O水值分别变化于5.01‰～5.95‰和5.01‰～5.95‰之间。在δ18OH2O-δD图解(Taylor, 1974)中，河口及荣渡金矿床石英样品的H-O同位素组成数据投点如图10所示。

表4河口及荣渡金矿床流体包裹体显微测温结果及参数

Table 4 Microthermometry data and relative parameters of fluid inclusions in the Hekou and Rongdu gold deposits

类型大小气相百分数测点数气液两相包裹体含子晶包裹体(μm)(%)(个)冰点(℃)均一温度(℃)冰点(℃)均一温度(℃)盐度(wt% NaCleqv)河口矿床早期石英脉内的包裹体:样品ZK2011-22、ZK2011-23WL6～2015～3518-11.50～-3.40322～4125.56～15.67WG6～1855～754-5.80～-4.40353～3848.81～12.62S7～1215～202未测出320～336>26河口矿床成矿期石英脉内的包裹体:样品ZK2011-29、ZK2011-33WL6～1615～4012-3.20～-1.80278～3303.06～6.59WG10～1555～705-2.70～-2.20308～3303.71～4.49荣渡矿床成矿期石英脉内的包裹体:样品RD-1、RD-2、RD-3WL6～1215～3529-4.10～-1.80258～3573.06～7.45WG10～1250～604-2.90～-2.70257～2734.49～4.80

图8 荣渡金床矿石英脉中包裹体代表性照片(a-c)成矿期石英-多金属硫化物脉的WL型包裹体； (d、f)成矿期石英-多金属硫化物脉的WG型包裹体；(e)次生包裹体Fig.8 Photomicrographs of representative fluid inclusions in quartz crystals and from the Rongdu gold deposit(a-c) WL type inclusions in metallogenic quartz-polymetallic sulfide vein; (d, f) WG type inclusions in metallogenic quartz-polymetallic sulfide vein; (e) secondary inclusions

图9 河口及荣渡金矿床石英脉中包裹体均一温度、盐度直方图Fig.9 Histograms of homogenization temperatures and salinities of fluid inclusions in the Hekou and Rongdu gold deposits showing averaged temperatures at different mineralization stages

图10 河口及荣渡金矿床石英δ18OH2O-δD体系图(底图据Taylor, 1974; Hedenquist and Lowenstern, 1994)SMOW-标准平均大洋水Fig.10 δ18O vs. δD diagram of quartz from the Hekou and Rongdu gold deposits(base map after Taylor et al., 1974; Hedenquist and Lowenstern, 1994)SMOW-standard mean ocean water

4.4 S同位素组成

本次研究对8件河口金矿床黄铁矿和1件荣渡金矿床方铅矿进行S同位素分析，测试结果见表6和图11。其中，黄铁矿的S同位素δ34SV-CDT为3.89‰～9.65‰之间，平均值6.08‰；方铅矿的S同位素δ34SV-CDT值为0.76‰。

表5河口及荣渡金矿床H-O同位素组成

Table 5 H-O isotope compositions of the Hekou and Rongdu gold deposits

样品号矿床测试对象δ18O(‰)δD(‰)均一温度(℃)δ18OH2O(‰)ZK2011-11ZK2011-29ZK2011-33ZK2207-22101102104河口荣渡石英12.50-76308.605.9111.80-78314.605.9511.60-75308.605.0112.20-89308.605.6113.90-72308.207.3014.50-68308.207.9013.40-65308.206.80

表6河口及荣渡金矿床黄铁矿及方铅矿S同位素组成

Table 6 S isotope compositions of pyrite and galena from the Hekou gold deposit

样品号矿床测试对象δ34SV-CDT(‰)ZK2011-7ZK2011-11ZK2011-13ZK2011-29ZK2011-33ZK2011-57ZK2011-70ZK2207-20河口黄铁矿4.933.894.189.279.655.405.505.89105荣渡方铅矿0.76

图11 河口及荣渡金矿床S同位素频率分布直方图含黄铁矿斜长片麻岩数据引自桑宝梁等(1990(6)桑宝梁, 涂荫玖, 陈跃志. 1990. 安徽省蚌埠-五河地区前寒武纪变质岩系含金性及成矿远景的研究)Fig.11 Sulfur isotope histogram of the pyrite and galena from the Hekou and Rongdu gold deposits

5 讨论

河口及荣渡金矿床相距很近，矿体的产状均受到区内一系列的NW-近EW向断裂构造的控制，这两个矿床的围岩蚀变均发育有绢云母化、碳酸盐化、绿泥石化以及粘土化等；矿石类型主要为含金石英脉型，矿石矿物种类及矿石结构构造也非常相似；两者主成矿阶段的流体包裹体种类一致，均一温度和盐度的范围也基本一致，流体包裹体H-O同位素值在δ18OH2O-δD图解(Taylor, 1974)的投点也基本落于同一流体类型范围内。此外，就其成矿物质来源而言，根据前人对荣渡金矿床中的黄铁矿(δ34SV-CDT值介于5.50‰～7.10‰之间)及方铅矿(δ34SV-CDT值介于-2.30‰～6.40‰之间)进行的测定(涂荫久和陈成涛，1993；董法先，1995；魏波，2011)，对比本次实验的黄铁矿及方铅矿的硫同位素实验结果，发现两矿床的矿石的δ34SV-CDT变化范围基本一致。通过以上对比，初步认为这两个矿床在空间分布、控矿构造、围岩蚀变、矿物组构以及成矿物质来源方面基本一致，表明它们应该是同一成矿系统的两个不同矿段。因此本文的讨论是以河口及荣渡金矿床为同一成矿系统的基础上进行的。

5.1 成矿年代学

近20年来Re-Os同位素定年方法作为获取金属矿成矿年龄最为有效的途径之一，在地质学中得到广泛应用(Freietal., 1998；Steinetal., 2000；喻刚等，2005；高永伟等，2019)。该方法不仅可以直接获得金属硫化物的形成年龄，而且其初始Os同位素组成可用于可以示踪成矿金属来源，进而提升对岩浆和热液成矿机理和过程的认识(蒋少湧，2000；陈懋弘等，2007)。前已述及，本文采用了黄铁矿的Re-Os同位素定年的方法得出荣渡金矿床的形成年龄为134±19Ma(MSWD=144)，实验样品数据只有3个点，年龄误差以及加权平均方差都较大。但是，l87Os/188Os初始值为0±7.6×10-9，接近于0，表明硫化物形成时几乎不含l87Os，即其硫化物l87Os均由187Re衰变而来，说明单个样品的年龄可以反映矿物结晶的年龄。因此，对于确定矿床成矿时代具有一定地质意义，说明荣渡金矿床形成于早白垩世。

表7五河地区及蚌埠隆起带内岩浆岩和矿床的形成年龄

Table 7 Formation ages of magmatic rocks and deposits in Wuhe area and Bengbu uplift zone

成矿期次 岩体及岩体形成年龄矿床名称矿床形成年龄矿床定年方法第一期110Ma±曹山110Ma(1)、蚂蚁山115Ma(1)、锥子山108Ma(1)、117Ma(2)毛山金矿朱顶金矿113.4±0.4Ma(7)115 Ma±0.2Ma(7)含金石英脉的石英40Ar/39Ar定年含金石英脉的石英40Ar/39Ar定年第二期130Ma±西庐山130Ma(1)、128Ma(2)、女山130Ma(1) 、128Ma(2)、李楼岩体132Ma(2)、淮光岩体130Ma(4)硖石山毛山金矿荣渡金矿120～130Ma(2)120～130Ma(2)134±19Ma(8)含矿脉壁绢英片岩K-Ar法测年含矿脉壁绢英片岩K-Ar法测年黄铁矿Re-Os同位素定年第三期150Ma±荆山岩体163Ma(2)、160Ma(3)涂山岩体165Ma(5)、蚌埠地区煌斑岩156Ma(6)大巩山金矿153.76±11.2Ma(7)蚀变矿物Rb-Sr等时线法定年

注：数据来源为(1)杨德彬等(2005，2007，2009)；(2)徐祥等(2005)，邱瑞龙等(1999)；(3)许文良等(2004)；(4)靳克等(2003)；(5)李印等(2010)；(6)李加好等(2015)；(7)Ying and Zhao(2003)；(8)本文

对于蚌埠-五河地区金矿床的成矿时代，前人也采用不同的同位素测年方法进行过研究，如表7所列。最早，董法先(1995)采集大巩山、荣渡金矿脉蚀变矿物绢云母以及绿泥石等，采用Rb-Sr等时线法分别做出了153±11.2Ma和109.03±4.4Ma的成矿年龄。随后，有学者对采自凤阳上王庄、洼子陈地区、毛山金矿以及硖石山地区的含矿石英脉脉壁的绢英片岩进行了K-Ar法测年，所得年龄为120～30Ma(邱瑞龙等，1999)。Ying and Zhao(2003)测得毛山金矿、西坂子(朱顶)金矿床第一阶段晚期和第二阶段的含金石英脉的石英40Ar/39Ar的年龄范围为115Ma±0.2Ma以及113.4±0.4Ma。近年来，在五河周边凤阳地区发现了江山金矿床，陈杨等(2018)对该矿床赋矿岩体巨斑花岗斑岩进行了锆石U-Pb同位素定年，发现其形成年龄为128.3±1.7Ma，认为江山金矿的形成时代与该岩体的形成年龄相近。综上所述，研究区内金矿床的成矿年龄大体上集中在110～150Ma之间。根据本文所收集的金矿床成矿年龄数据，进一步将区域内矿床的成矿时代划分为三个期次：第一期为150Ma左右(大巩山金矿床)；第二期为130Ma左右(硖石山、毛山、大巩山、荣渡和江山金矿床)；第三期为110Ma左右(朱顶金矿床)。由于前人对于五河地区金矿床是否与岩浆热液有关还存在不同观点，因此本文总结对比了研究区及邻近地区岩浆岩的年龄与五河地区金矿床成矿年龄的差异，经过总结我们发现五河地区西侧蚌埠隆起带的中生代花岗岩类主要形成于3个时代：晚侏罗世(160Ma)、早白垩早世(130Ma)、早白垩晚世(110Ma)(杨德彬等，2005，2007，2009)，这三期花岗岩岩体的成岩年龄与五河地区三期金矿床的成矿年龄吻合，说明五河地区金矿床可能与岩浆岩存在一定的成因联系。

前人研究认为五河地区和胶东地区二者的矿床成矿地质背景相似(刘成刚，1990；朱光，1999；陈皓龙和刘国生，2014；胡海风等，2015；张顺林等，2017)。近年来研究表明胶东地区三期成矿作用与3期岩浆活动密切相关(Maoetal., 2003；丁正江等，2015)：其中晚侏罗世玲珑型花岗岩岩浆活动和160Ma左右的斑岩-矽卡岩型钼钨矿成矿事件是华北克拉通与扬子克拉通碰撞造山后续过程的产物，形成于挤压构造背景；早白垩世早期的郭家岭型花岗闪长岩岩浆活动及130Ma左右斑岩-矽卡岩型铅锌矿成矿事件与太平洋板块俯冲有关，形成于挤压向伸展转化背景；早白垩世中晚期伟德山型花岗岩和崂山型花岗岩岩浆活动和115Ma左右的热液脉型金多金属成矿事件与华北克拉通破坏和岩石圈伸展减薄有关，形成于拉张环境(宋英昕等，2019)。因此，本文对五河地区的3个成矿期次的划分与胶东地区成岩成矿期次的划分结果吻合。

5.2 成矿物质来源

河口及荣渡金矿床主成矿阶段石英的H-O同位素数据在Taylor(1974)的δ18OH2O-δD图解中(图10)，样品主要投点到原生岩浆水区域附近，指示区内矿床成矿流体具有岩浆水特征。有学者对石英H-O同位素组成特征进行研究认为：当样品的δ18OH2O基本上不变化，而δD值变化比较大时，与岩浆去气作用形成去气熔体有关(Hedenquist and Lowenstern, 1994)。而本文的数据大部分的点是位于岩浆水的位置，但有少数点位于原始岩浆水之外的范围，这些H-O同位素组成符合岩浆去气作用的特征，因此矿床中成矿流体可能受到岩浆去气作用影响。

硫同位素研究一定程度上可以反映出成矿物质来源信息(郑永飞等，2000)。由于硫是变价元素，在热液中可呈多种价态形式出现，在热液体系条件下，SO42-和H2S或HS-这两种形式之间同位素有可能达到平衡，有可能没有达到平衡(息朝庄等，2009)。本文对矿床中多金属石英脉内的黄铁矿以及方铅矿进行了S同位素分析，河口金矿床的黄铁矿S同位素δ34SV-CDT值为3.89‰～9.65‰之间，荣渡金矿床方铅矿S同位素δ34SV-CDT值为0.76‰，前文总结可将两个金矿床作为同一成矿体系来讨论，因此以上数据表明这一成矿体系中黄铁矿的δ34SV-CDT测定值大于方铅矿，说明在成矿过程中硫化物结晶时，溶液中及溶液中已结晶硫化物的硫同位素已达到平衡分馏(沈渭洲，1987；郝立波和戚长谋，2004)。前人对大巩山、毛山和荣渡金矿床的矿石进行了硫同位素的研究，得出黄铁矿δ34S值介于2.50‰～9.05‰之间，方铅矿δ34S值介于-2.30‰～6.40‰之间，因此研究区金矿床的硫同位素值均偏正(桑宝梁等，1990；涂荫玖和陈成涛，1993；魏波，2011)，与本文数据的变化范围基本一致。

河口及荣渡金矿床H-O同位素特征表明成矿流体主要来源岩浆热液，矿石的部分δ34SVDT数据较低，与典型岩浆岩数值相似，但是大部分δ34S(VCDT)明显高于岩浆岩数值。较高的δ34SVDT正值与氧化性花岗岩类硫同位素值相近(Coleman，1979)，这可能与H2S去气作用有关(郑永飞等，2000)，而且前文提到河口及荣渡金矿的成矿流体可能发生了岩浆去气作用。有学者研究认为岩浆热液与变质地层相互作用可以改变含矿脉体中的硫值(聂凤军等，2001)，虽然该地区地层硫的数据较少，但是不能排除地层硫加入导致了矿石中δ34SV-CDT增高，且有研究者对五河-凤阳地区部分金矿床成矿物质来源进行研究，认为该地区金矿床成矿物质是由岩浆热液及变质围岩共同提供的(刘青，2014)。因此在该地区原始的δ34SV-CDT值可能是与岩浆岩的值相似，后来由于岩浆去气作用或地层硫的参与使矿石中的δ34SV-CDT值升高，河口及荣渡矿床的成矿元素可能是由岩浆热液和西堌堆组围岩共同提供的。

5.3 矿床成因

从前文得出的H-O同位素实验数据可知，河口及荣渡金矿床的成矿流体主要来源于岩浆热液，从S同位素结果分析发现成矿物质来源于岩浆岩和围岩，而且前人对西堌堆组斜长角闪岩以及黑云母变粒岩进行定年发现二者的年龄分别为2685±8Ma和1952.4Ma(桑宝梁等，1990)，对区内混合岩的浅色体以及混合花岗岩进行了锆石U-Pb定年工作，得出的年龄分别为2492±14Ma和2504±8.7Ma(表1)，因此区内可能不存在与成矿年龄相近的变质事件，进一步推测区内矿床的成因与基底的变质事件没有关系，至少不能提供成矿流体。结合本次研究得出的黄铁矿Re-Os成矿年龄为134±19Ma与区内130Ma左右的花岗岩类形成时代相吻合，本文认为河口及荣渡金矿床的形成可能与区内130Ma左右的这岩浆岩形成相关，属于岩浆热液石英脉型金矿床。

流体包裹体研究不仅可以直接获得成矿流体的成分、温度和压力。而且也可以揭示成矿物质的搬运方式和成矿过程。在成矿物质沉淀的主要机制中，流体相分离及流体混合的主要证据来自流体包裹体；对金属在气相中的搬运的认识，也主要来自包裹体研究(池国祥和赖健清，2009)。本次研究包裹体测温实验表明，矿床成矿早阶段主要发育富液两相包裹体(WL型)、富气两相包裹体(WG)以及少量的含子晶的气液固三相包裹体(S型)，其均一温度为322～412℃，盐度介于5.56%～15.67% NaCleqv之间；矿床主成矿阶段石英内包裹体发育有富液两相包裹体(WL型)、富气两相包裹体(WG)，均一温度为257～357℃，盐度介于3.06%～7.45%NaCleqv之间。矿床早期成矿流体为高温中低盐度流体体系，中期阶段(主成矿期)成矿流体为中高温低盐度流体体系。从早阶段到主成矿阶段流体的盐度和温度都发生了较大程度的降低，推测矿化的过程是由流体温度和盐度的降低所引起的。在成矿早阶段流体的盐度变化较大5.56%～15.67% NaCleqv，甚至发现含子晶的包裹体，而且同一主矿物内包裹体充填度变化也较大，主成矿阶段在同一矿物颗粒中发现包裹体的成分以及充填度悬殊的包裹体群(图7e)，这是沸腾包裹体的特征(卢焕章，2004)。由于流体温压的突然下降，导致流体相分离出稠密的液相和稀疏的气相，形成气体充填度悬殊的包裹体群。而且前文中提到矿体走向受到构造的控制，石英脉中次生包裹体的分布代表了石英脉一定程度上受到了构造事件的影响(张祖青等，2007)，如图7b、图8e所示石英矿物中沿X型节理发育线型包裹体反应了石英脉经受了剪切变形事件，也一定程度上记录了同构造流体事件，说明在成矿早期及主成矿期石英内的包裹体由于受到构造作用的影响使温度以及压力突然降低导致流体发生沸腾。总体上，主成矿期石英-多金属硫化物脉中的流体包裹体温度和盐度都较早期石英脉阶段要低，这可能是随着成矿流体的不断运移，其物理化学条件发生改变如温度及盐度逐渐降低，使成矿元素在合适的位置发生沉淀。因此本文认为河口及荣渡金矿床的成矿过程可能是由于岩浆热液向上运移的过程中自身携带成矿物质并交代围岩萃取出一部分成矿物质，在断裂处压力突然减小发生流体沸腾，导致成矿流体的物理化学性质发生改变并开始成矿，同时有部分的大气水的加入，成矿流体沿着NNE-SN向断裂运移，当NW向断裂产生时截断了流体运移方向导致成矿过程结束。

6 结论

通过研究河口及荣渡金矿床的矿床地质特征、不同成矿期次的石英矿物内流体包裹体成分及其H-O-S同位素组成、荣渡金矿床黄铁矿的Re-Os同位素组成，得出以下结论：

(1)根据矿物共生组合、矿石组构及脉体穿切关系，将河口及荣渡金矿床的成矿过程划分为4个成矿阶段即：①石英脉阶段；②黄铁矿石英阶段；③石英多金属硫化物脉阶段；④碳酸盐脉阶段。

(2)河口矿床早期纯石英脉中含有大量的富液两相包裹体(WL型)、富气相包裹体(WG型)以及少量的含子晶多相包裹体(S型)，总体上属于高温中低盐度的体系；河口及荣渡矿床成矿中期多金属石英脉中主要含有大量的富液两相包裹体(WL型)以及富气相的包裹体(WG型)，属于中高温低盐度体系。矿化的过程是由流体温度和盐度的降低所引起的。

(3)河口及荣渡金矿床的成矿物质主要来源于岩浆，成矿流体主要来自于岩浆热液，也受到大气降水的影响。荣渡金矿床的成矿年龄为134±19Ma，成矿作用与区域内变质事件无关，而可能与区域内130Ma左右的岩浆活动有关。

致谢Re-Os同位素测试得到中国科学院广州地球化学研究所李杰老师的帮助；合肥工业大学赵冰冰和冷慧聪2位硕士研究生以及刘光贤博士研究生协助样品的采集；审稿专家提出了宝贵的意见；在此一并表示感谢！

谨以此文祝贺岳书仓教授八十八华诞！