硫酸亚铁在高纯硫酸锰生产的应用

吴睿林，向朝玉，何津会，曾宪宝，胡 平

（1.贵州能矿锰业集团有限公司，贵州 铜仁 554001；2.贵州省电池用锰材料工程技术研究中心，贵州 铜仁 554001）

高纯一水硫酸锰为粉红色小晶体粉末，可用于生产镍钴锰三元前驱体以及锰酸锂正极材料，锰酸锂成本低、无污染、安全性和倍率性能也比较好，是发展前景十分可观的电极材料。

目前高纯一水硫酸锰的生产在国内还在不断探索中，其关键在于钙、镁和钾、钠杂质元素的去除，以及重金属杂质的去除。

综合现有的文献和技术资料显示，根据硫酸锰溶液当中的杂质元素，例如钙、镁、钾、钠、铁、铅、钴、镍等，针对各项杂质，去除的主要方法大致有：化学沉淀法、物理吸附法、电解法、重结晶法、萃取法等。

1 现高纯硫酸锰除钾钠工艺

就目前高纯硫酸锰各厂商生产制备工艺中，去除钾、钠的方法大致分为：结晶法、黄钠铁钒法、黄钾铁矾法以及洗涤法。

如果使用黄钠（钾）铁钒法进入硫酸锰溶液体系除钾钠时，由于铁含量小于钾钠含量，需要额外加入铁离子，从而导致后端溶液有铁剩余，进而再次除铁。

所以其中最常用的除钾钠方法为结晶法和沉淀法[1]。

1.1 结晶法

硫酸锰的溶解度随着温度的升高而减小，而钾盐和钠盐的溶解度随温度的升高而增大，因此控制不同的温度循环结晶不断析出硫酸锰晶体，如图1所示，实现分离。

图1 显微镜下硫酸锰晶体状态

1.2 沉淀法

在湿法冶金中去除三价铁离子的方法是往溶液中加入k+、Na+、NH+等，利用同样的原理往溶液中加入Fe3+可以去除钾钠。

贵州能矿锰业在工业生产上应用硫酸亚铁，一方面将原料中的四价锰还原成二价锰，提高锰的回收率，另一方面生成的三价铁可去除钠、钾。

该公司曾用硫酸铁除钾钠，但除杂效果以及经济效益不如硫酸亚铁，主要原因在于三价铁离子较二价铁离子更易水解，当PH值大于2时则会形成氢氧化铁。

三价铁离子的电荷比二价铁离子高，半径比二价铁离子小，极化作用较强，其水解能力强于二价铁离子。

按操作规程，加酸没有足量之前PH值较高，部分三价铁水解造成三价铁的浪费，随着酸的加入，溶液的PH值虽然降低，但仍不利于除钾钠。本文将对七水硫酸亚铁在高纯一水硫酸锰生产过程中的作用进行分析。

2 实验方案

实验所用七水硫酸亚铁铁含量为17%，氧化剂二氧化锰锰含量为27%，所用硫酸为分析纯。取100g焙烧粉，控制液固比为5:1，确定反应时间为4小时，温度为95℃，此次研究的影响因素为硫酸亚铁过量系数、PH值。

本实验取过量系数N为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，PH值为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，钾钠含量用ICP检测。

该公司用的是澳粉矿，且采用回转窑焙烧还原，还原率一般为89%～92%。原矿成分含量表如下：

表1 澳粉矿主要成分平均含量

2.1 应用硫酸亚铁除钾钠的研究

2.1.1 反应原理[2]

应用硫酸亚铁除钾钠分为两个反应过程，第一个反应为亚铁与四价锰在酸性环境下发生的氧化还原反应：

第二步反应则为三价铁离子与钾钠离子的反应：

其中K2Fe6(SO)4(OH)12为黄钾铁矾。

2.1.2 过量系数的影响研究

取PH值为2.0，反应温度95℃、反应时间为4小时，改变硫酸亚铁过量系数N，得到以下数据：

表2 亚铁添加量对去除钾钠的影响

从表中可看出，随着添加量的增加钾钠含量随之减少，当过量系数为1～2.0时钾钠含量的下降速度最快；在2.0～3.0之间钾钠含量略有上升，说明此时的七水硫酸亚铁添加量过多，导致需要加入的氧化剂二氧化锰的量随之增多，进而导致溶液渣量太大，影响铁的浸出率，且不利于三价铁离子与钾钠接触反应。

2.1.3 PH值的影响研究

根据前一研究得出的数据，选定添加量过量系数为2，反应温度为95℃，反应时间为4小时，改变PH值，得出以下数据：

表3 PH值与除钾钠的关系

从表中可看出当PH值在1.0～2.0之间，钾钠含量趋于稳定且均小于10ppm，PH值在1.5时钾含量出现最小值5.0ppm，PH值在2.0时钠含量出现最小值8.8 ppm，PH值在2.0到3.0之间钾钠含量升高，2.5～3.0钾钠含量趋势明显，说明当PH值大于2.5时，三价铁损失严重。

整体上看当PH值在1.0～2.5之间都可以将钾钠去除至10ppm以下，工业上将除钾钠的PH值定为1.5～2.5之间。

2.2 成本核算

本公司采用回转窑焙烧还原锰矿，按还原率为92%计算，每吨矿的矿石成本约为1600元，用于还原和燃烧的煤所需成本约为280元/吨，所耗水电费约为30元/吨，硫酸成本约为500元/吨，除杂成本约20元/吨，人工工资约为25元/吨，即每处理一吨矿石所需成本为。

表4 二氧化锰加入量与硫酸亚铁添加量的关系

2.3 锰的回收率与硫酸亚铁添加量的关系

如何提高锰的回收率是硫酸锰生产中的关键点。回转窑的焙烧还原率约为92%，因此矿中存在少部分未被还原的四价锰，硫酸亚铁的使用不仅可以为除钾钠提供三价铁离子，还可以将焙烧粉中的四价锰还原成二价锰，将锰的回收率增加8.605%。

根据反应原理中的化学方程式（1）可得出，理论上与的摩尔数之比为1:2，实际上需要考虑辅料的纯度、浸出率、其他元素的影响等，因此二氧化锰的添加量也需考虑过量系数。

硫酸亚铁的纯度为90%，二氧化锰的锰含量为27%，原料中的二氧化锰含量为：。经过实验得出以下数据：

从上述实验中可看出，当过量系数为0（空白实验）回收率只有90.16%，总体趋势为随着七水硫酸亚铁添加量的增大回收率在增大，当过量系数为1～2时曲线斜率最大，当过量系数为2时回收率出现最大值98.765%，之后趋于平稳。

3 结论

（1）经过研究发现，利用亚铁除钾钠的最佳反应条件为亚铁过量系数为2，反应温度为95℃，PH值为1.5～2.5，反应时间4小时，此时的钾钠含量可脱除至10ppm以下，钾的去除率达到99.51%，钠的去除率可达到95.32%。从数据也可看出钾更容易去除。

（2）使用硫酸亚铁可去除钾钠，也可起到还原剂的作用，提高锰的回收率，将回收率从90.16%提高至98.765%，有明显的经济效益。