二氧化钛光催化材料的制备方法与进展

陈 扬，于 洋＊，夏咏梅

（江苏理工学院，江苏 常州 213001）

近些年，研究人员受启发于光合作用，开始致力于利用光能将二氧化碳催化还原成可燃气体的研究。采用光催化剂促进化合物的合成或化合物的降解的过程称之为光催化。光催化技术以H2O和绿色太阳能为原料固定、转化大气中的CO2，可实现碳资源的循环利用[1]。二氧化碳的光催化需要借助光催化剂，目前可以被用作光催化剂的材料有很多，按照分类来说有金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、层状双氢氧化物、MOF、无金属材料等[2]。在这些材料中，TiO2纳米材料以其具有高催化活性、稳定、廉价、耐腐蚀等优点而成为一种被广泛研究并且获得了一定实际应用的光催化还原CO2的催化剂。本论文主要介绍TiO2纳米材料的制备方法。

1 TiO2光催化剂

TiO2的晶相主要有金红石、板钛矿、锐钛矿。板钛矿不易合成，主要存在于自然界中。另两种并不难合成，他们也恰巧是光催化剂主要形态。锐钛矿费米能级高，活性强，但是不稳定。当温度高于七百摄氏度时，锐钛矿相将发生相变转变为金红石相[3]。显然，当相变的转变过程中会存在两种晶相共存的情况。P-25是金红石和锐钛矿以1：3混合的材料，而此种形式非常有利于光催化的进行，Ohno等人利用TEM分析了P-25后提出，两种晶相以团聚体的形式存在于P-25中，团聚式的形态不同于表面式，由于两晶相的费米能级差异，产生的Schottky势垒能够促进电子以及空穴转移、分离并迁移到催化剂表面，提高光催化活性[4]。

2 TiO2催化剂的制备

当前，TiO2纳米材料的合成技术多种多样，合成出的材料性能与结构等也不尽相同。常用的合成方法如下：液相沉淀法、磁控反应溅射法、电化学、水热法、溶胶-凝胶法等。

（1）液相沉淀法。液相沉淀法制备TiO2主要有以下步骤：先将沉淀剂加入到氯化钛或者硫酸钛溶液中，得到氢氧化物、碳酸盐等不溶性物质，洗去阴离子后再脱水。其中，产物的特性会因各种工艺参数的不同而有所区别，所以需要对整个反应中的各参数进行控制。本方法最大的缺点便是废液问题，其次，产物也存在一定缺陷。赵旭等[5]和雷闫盈等[6]分别用液相沉淀法制备出纳米TiO2，并在此基础上分析了参数对产物的影响，最终得到了最佳工艺参数。

（2）磁控反应溅射法。磁控溅射实际上是物理气相沉积的一种，利用磁控溅射仪制备的TiO2薄膜厚度均匀，表面光滑，但此实验设备价格昂贵。董昊等[7]通过此方法制得了TiO2薄膜，并将其作为电极进行实验，最终得出结论，光催化性在混合晶相结构的薄膜中最高，并且随着薄膜的增厚而升高。

（3）电化学。电化学制备TiO2薄膜主要有微弧氧化、阳极氧化和阳极(或阴极)电沉积等。电化学是目前制备方法中较为简单和低成本的，故被广泛采用。沈嘉年等[8]使用电化学方法制备的多孔TiO2薄膜对310nm～320nm的近紫外波段吸收性很好。Hyeon-Ju An等[9]引入阳离子表面活性剂CTAB，使用阴极沉积法制备了无裂纹、不透明的锐钛矿TiO2薄膜。

（4）水热法。水热法是指在高温高压的容器中，将水溶液进行无机合成再结晶的制备方法。水热法反应温度低，流程简单，成本也比较低，能够规模化生产。Chao Liu等[10]使用水热法制备了的TiO2光催化剂，可以吸收可见光。景明俊等[11]使用水热法制备了Pt掺杂TiO2样品，并通过实验证明Pt-TiO2能够响应可见光，对Pt掺杂的TiO2的形成机理经行讨论。

（5）溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是指将酞酸丁酯与无水乙醇按一定比例混合搅拌，通过超声波震荡形成溶胶，再将其凝胶固化，最终通过热处理焙烧制得TiO2薄膜材料。过程分步水解方程式如下：

式中的R为有机基团。

最后获得的氧化物的结构和形态依赖于水解和缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶形成凝胶。经加热烘干，得到黄色的晶体，再将其研磨成粉末，最后再经过热处理得到二氧化钛。溶胶-凝胶法制备方法制得的二氧化钛纯度高，但是由于高温缎烧，样品表面呈现球状颗粒，较为粗糙，外观透明，主要为锐钛矿晶体，掺杂少量金红石。总的来说，其表面特性降低了催化剂的活性，但同时TiO2的涂层厚度又能够提升光催化性能。C.M.Babu等采用此方法制备的TiO2材料能够吸收部分可见光；焦钰等[12]使用不同的工艺参数制备的TiO2粉体，在调节配方比例后能够达到94.64%的罗丹明B降解率，对于热处理温度对光催化性能的影响表现为，420℃优于480℃。

3 结语

近年来，通过TiO2催化剂来还原CO2的研究成果越来越多，研究者们尝试用各种制备方法，掺杂各种物质，最终目的都是要将催化剂的光吸收范围从紫外线扩展到可见光。目前制备的方法多样，不仅仅局限于本文所述的制备方法。并且制备的材料形貌也各式各样。高效利用太阳光能来还原CO2的TiO2纳米材料以及相关光催化技术和装置，是碳资源循环的最重要一环，是当今温室环境问题的最有效解决方案之一。