半焦尾气的提质和高价值利用

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

半焦(semicoke)燃烧时有很短的兰色火焰，俗称为兰炭，一般通过将低变质无黏结性或弱黏结性的高挥发分煤在中低温条件下热解，析出煤焦油、煤气后，得到低挥发分的固体炭质产品，用于替代一般焦炭，广泛用于铁合金、电石、合成气等行业。

半焦生产用煤在晋、陕、蒙、宁交界地区大量存在，从20世纪80年代开始，起源于鲁奇干馏炉的内热式直立干馏炉，以其结构简单、成本低、可靠性强、操作便捷等特点在该地区广泛应用，并逐步发展至全国。

内热式直立干馏炉在生产过程中副产焦油和尾气。由于采用中低温干馏技术，半焦生产副产的煤焦油为低温煤焦油，其H/C(原子比)一般为1.2～1.49，较煤焦油含碳率低，预处理后，易加氢，精制生产石脑油、柴油等高价值油品。

内热式直立干馏炉干馏热源来自于干馏炉尾气与空气的燃烧烟气，高温烟气与煤直接接触进行煤的干馏，带出焦油与焦炉气，尾气中氮气体积分数高(>40%)，热值低(～8 360kJ/Nm3)，一氧化碳体积分数大于10%，不宜作居民用燃料气，一般作为工业燃料气，用于小型发电、镁铝加工等行业，经济效益低，因此，半焦尾气资源的利用价值高，具有较大的开发潜力和广阔的发展前途。

1 半焦生产工艺

煤在半焦干馏炉中干馏热解，析出煤焦油、半焦尾气后，得到半焦产品。从半焦干馏炉顶排出的半焦尾气和煤焦油混合气，经水洗涤、冷却，煤焦油首先从半焦尾气中脱离出来，含水焦油混合物去焦油深加工处理。不凝的半焦尾气经脱硫、脱氨净化后，一般用作燃料气，其中一部分作为回炉燃料气，与空气混合燃烧后，生成高温烟气，作为半焦干馏炉的干馏热源。

半焦生产的主要设备是半焦干馏炉，煤在半焦干馏炉无氧、500～800℃的高温环境下被干馏，生成半焦、煤焦油和焦炉尾气。半焦干馏炉按加热方式可分为外热式和内热式两种。

外热式干馏炉的热量由炉墙外部燃烧室传入，干馏室和燃烧室不相通，干馏挥发物与燃烧烟气相互独立，干馏尾气不含燃烧烟气，其热值高、质量好、易于深加工为化工产品。但外热式炉采用间接传热，设备结构复杂，传热效率低，炉内各区受热不均匀，大规模发展受限，目前未得到广泛应用。

内热式干馏炉的热量由干馏燃烧一体化燃烧室生成的高温烟气提供，高温烟气穿过煤层，把热量直接传给煤块，传热效率高，炉内各区受热均匀，半焦质量稳定，且炉体设备简单，易于扩大规模，目前被广泛采用。但大量含氮气的高温烟气与干馏尾气混合，造成干馏尾气含氮量高、热值低，除作为低价值的工业燃料气外，不易利用，造成半焦尾气资源的大量浪费。

2 内热式直立干馏炉生产工艺

内热式直立干馏炉的生产工艺见图1。粒径15～150mm的块煤经煤阀和煤锁送入干馏炉内，在干馏炉中自上而下移动，与高温烟气逆流接触。干馏炉从上至下可分为三段：预热段、干馏段和冷却段。块煤首先在预热段被高温半焦尾气预热到300～400℃，同时将半焦尾气冷却至120℃以下；热的块煤接着下移到干馏段，在此段被加热到500～800℃，干馏成为半焦、焦油和焦炉气；热的半焦通过干馏炉下部的冷却段，被炉底刮焦槽内产生的水蒸气冷却至200℃左右，落入炉底刮焦槽，在刮焦槽内的水中冷却至50℃左右，由刮焦机刮出，烘干、筛分得到半焦产品。

图1 内热式直立干馏炉的工艺流程

半焦尾气离开干馏炉后，经上升管、桥管进入集气槽，在集气槽内被循环氨水喷洒冷却至80℃左右，再进入气液分离器分离出焦油水，不凝气体经初冷塔、横管冷却器冷却至25℃左右，再经电捕焦油器脱除焦油雾，获得净化的半焦尾气。净化后的半焦尾气一部分返回干馏炉燃烧室，与空气燃烧提供高温烟气热源，一部分送外部作为工业用燃料气。

3 半焦尾气高价值综合利用的几个途径

半焦尾气的主要组分包括H2、CO、CO2、CH4、N2等。H2、CO是重要的基础化学原料，工业上一般通过复杂的煤气化、油气化、甲烷转化等工艺过程获得。以H2、CO为原料可生产一系列重要的基础化工产品，如合成氨、甲醇、甲烷以及油品等。

氨合成反应：3H2+N2=2NH3

甲醇合成反应：2H2+CO=CH3OH

甲烷合成反应：3H2+CO=CH4+H2O

费托反应(Fischer-Tropsch)制油：(2n+1)H2+nCO=CnH(2n+2)+nH2O

半焦尾气综合利用可生产不同的产品，其市场价值差距较大，用作燃料气产生的价值最低，高价值利用半焦尾气的重点是对尾气提质后，生产化工产品。

4 半焦尾气提质方案

4.1 纯氧燃烧是提高半焦尾气质量的方向

目前，半焦尾气大部分用作燃料气，利用价值低，主要原因是半焦尾气含氮量高，进行化工产品生产时，脱氮成本高。因此，高价值地利用半焦尾气时，需要低成本地脱除半焦尾气中的氮气。

主要有两种脱除半焦尾气中氮气的工艺：一种是后处理工艺，使用PSA、冷冻等工艺对净化后的半焦尾气进行脱氮。这种方法需处理的尾气量大、投资高、能耗高，经实践检验，脱氮成本高，不宜采用；另一种是前置处理工艺，通过控制进入半焦尾气中的氮气，达到降低半焦尾气中氮气含量的目的，如使用外热式干馏炉，将含氮高温烟气与半焦尾气隔离，从而获得高质量的半焦尾气，但这种外热式干馏炉生产规模无法扩大，不适合大规模采用。目前，使用富氧或纯氧替代空气作为助燃剂与燃料气燃烧，减少内热式干馏炉高温烟气中的氮气量，实现减少半焦尾气中氮气含量的技术正被研发，并逐步工业化。

4.2 全流程解决半焦干馏炉的纯氧燃烧技术

干馏尾气中的氮气来自于助燃空气，使用富氧或纯氧替代空气作为助燃剂与燃料气燃烧，可大幅减少内热式干馏炉用高温烟气中的氮气量，但燃料气在纯氧中燃烧时，火焰短、热量集中，烟气温度高，易损坏烧嘴及高温烟道，无法满足干馏炉长周期、稳定生产的需要，因此，必须研发合适的纯氧燃烧技术来解决。

一种技术方案是通过使用专用的纯氧烧嘴来防止烧嘴损坏，并加大半焦尾气循环量的方法来降低高温烟气温度，以保护高温烟道。由于采用纯氧燃烧，高温烟气中不含氮气，在消耗同样多氧气的情况下，高温烟气量大为减少，而燃烧产生的总热量不变，这时，高温烟气温度必然大幅上升。为控制高温烟气温度、保证半焦炉的生产工况，采用了循环半焦尾气的工艺，通过使用循环半焦尾气来混合高温烟气，使混合高温烟气的温度与原空气燃烧生产工艺相同。这种生产工艺保持了原生产工艺的特点，技术难点在于纯氧烧嘴，技术成熟的纯氧烧嘴投资较高，难以大范围推广。

另一种技术方案是采用稀释燃烧技术。稀释燃烧通过向助燃剂或燃料中加入稀释剂来控制燃烧区的温度，在电力行业的燃气轮机燃烧控制技术中广泛应用。常用的稀释剂有水蒸气、氮气、二氧化碳等，稀释剂的加入降低了烧嘴燃烧区温度，使烧嘴的燃烧工况与空气助燃工况相似。由于蒸汽便于取得，且易于加入纯氧中，目前采用蒸汽进行稀释的技术研究较多，并建有一些试验装置。根据相关试验报告可知，只有当蒸汽/氧气比达到4∶1时，才能有效地将燃烧区温度控制在800℃左右，保护烧嘴。此方案蒸汽耗量大，经济性不好；同时，蒸汽在烧嘴中与常温氧气和燃料气接触后，易冷凝析水，损坏高温烟道，生产操作存在一定的风险。

结合半焦尾气生产高价值化工产品的全流程工艺，推荐采用二氧化碳稀释工艺。在半焦尾气生产化工产品的过程中，化工合成需要一定的氢气与一氧化碳比，如甲醇生产需要的氢气与一氧化碳比为2:1，这就要求将半焦尾气中大部分的一氧化碳通过变换反应转化为氢气，并副产二氧化碳。二氧化碳为化工生产的废气，经酸性气体脱除后排放。综合考虑化工产品生产的全流程，利用二氧化碳废气作为稀释燃烧的稀释剂，其来源可靠，费用低廉，可有效控制燃烧区温度，保护烧嘴和高温烟道，提高项目的经济性。

二氧化碳稀释燃烧与空气助燃生产工艺相似，半焦生产工艺和设备几乎不需改造，其实质是以二氧化碳替代助燃空气中的氮气，因而，半焦尾气中的氮气也被二氧化碳替代。在化工生产过程中，二氧化碳在一氧化碳变换工序中大量生成，其易于脱除、收集，操作费用低；二氧化碳回用于半焦生产，还可补充焦炉内的碳源，提高焦油和一氧化碳的产量，进一步增加半焦生产装置的经济性。

二氧化碳稀释燃烧全流程解决半焦干馏炉的纯氧燃烧生产工艺见图2。

图2 二氧化碳稀释燃烧全流程解决半焦干馏炉的纯氧燃烧生产工艺

5 结语

内热式直立干馏炉在我国广泛使用，对其尾气高价值利用的研究有助于半焦产业在煤炭分级利用、资源综合利用、节能环保等方面的持续发展。内热式直立干馏炉尾气的高价值利用宜通过富氧/纯氧燃烧来提高尾气质量，进而生产高价值的化工产品来实现。内热式直立干馏炉尾气的提质可通过使用纯氧烧嘴、尾气大容量循环、蒸汽稀释、二氧化碳稀释等设备和工艺手段来实现。二氧化碳作为化工生产中的废气，回炉用于稀释氧气，工艺流程简单，技术稳定可靠，经济性好，是内热式直立干馏炉尾气提质、生产化工产品的首选方案。