煤气化灰水汽提回收氨水的工艺技术

(武汉宏澳绿色能源工程有限责任公司，湖北 武汉 430020)

煤炭是中国储量最多、分布最广的不可再生战略资源，其可采储量达2 040亿t，而石油和天然气可采储量分别为212亿t和22万亿m3，远低于煤炭。这种以煤为主的能源结构，决定了清洁高效利用煤炭，是我国发展低碳经济的基石。如果将煤炭效率提高15%，可节煤4.2亿t，显然，提高燃煤效率是最有效的减少二氧化碳排放的清洁煤技术之一。

1 水煤浆气化技术概述

水煤浆气化作为提高煤炭利用率最有效的洁净煤技术之一，不仅广泛应用于基础化工原料的生产，而且在原料生产地区，已向民用领域(如北方供热锅炉等)伸展。在化肥、甲醇、烯烃等基本化工或基础化工原料生产装置中，其生产原料已由之前的石油、天然气等逐步为煤所取代，而诸多煤气化工艺中，近年来所建装置最多、技术最成熟的当属水煤浆气化工艺。

水煤浆气化灰水主要来源于气化炉的急冷水及气化工序的洗涤水，其有害物质包括氨氮、硫化物、氰化物、SS等。其中，氨氮为氮肥的营养元素，排入水体会使水体富营养化，进而造成水体中微生物疯长、水体缺氧、发臭等；氰化物属剧毒物质，能引起中枢神经中毒，导致麻痹和窒息；这些废水排入水体后，同样对水体生物有毒害作用，可导致鱼类死亡。

气化炉出口灰水与洗涤塔出口灰水混合，经三级闪蒸后，其中溶解的气体(如CO2、CO、H2)及硫化物(H2S、COS等)、氰化物随闪蒸汽排出，送其他工序处理，闪蒸后的灰水经絮凝、沉淀等过程处理后循环使用。为避免灰水中氨氮、钙镁离子及其他有害组分的累积，通常抽出3%～5%的灰水排放至污水处理。排出的灰水中由于氨氮含量高(600～800mg/L)，若直接送生化处理，则不但造成生化处理负荷加大，消耗大量的碳源，而且往往不能达标排放，因此，这部分排放灰水必须进行氨氮预处理，以满足后续生化处理达标排放的要求。

2 水煤浆气化灰水的特点及除氨工艺的选择

2.1 水煤浆气化灰水的特点及处理要求

水煤浆气化工艺通常采用急冷流程，即将气化炉内产生的1 300℃左右的高温煤气在炉下部经水急冷，在降低煤气温度的同时，使出炉煤气达到或接近饱和状态，较高的水蒸气含量为后续煤气变换反应提供了足够的需要量。因此，水煤浆气化工艺之所以广泛应用于以煤为原料的合成氨、甲醇、烯烃等生产装置，除了原料煤的适应性强、设备成熟可靠外，其急冷流程回收煤气热量的完整性，也是其主要的技术优势之一。

2.1.1水煤浆气化灰水特性

水煤浆气化装置排出的灰水具有以下几个特点：①水温高，40～45℃；②硬度高，钙镁离子含量>1 200mg/L；③含COD约600mg/L；④氨氮含量高，为600～1 200mg/L。

在现有水煤浆气化生产装置中，这部分灰水大多直接排往生化单元处理，直接影响生化单元的稳定、达标运行，为了能达到NH3-N<15mg/L、COD<120mg/L的排放标准，如前所述，有的企业通过采用投加碳源的方式，也能达标，但运行极不稳定，且运行成本被提高。

2.1.2处理要求

由于气化灰水在煤气化灰水处理工序中经高温、低温和真空三级闪蒸后，其中溶解的气体除氨氮外，其他如CO2、H2S、CO、H2等几乎全部闪蒸出来，因此，灰水中的氨氮可以以氨水的形式予以回收利用，此外，排出的灰水需进一步送生化处理，将COD降至120mg/L以下，所以，灰水除氨的处理要求是：①出水氨氮满足生化处理要求，即NH3-N<100mg/L；②回收氨水浓度5%～15%。

2.2 工业上常用的几种除氨工艺

按除氨的基本原理来分，废水除氨处理工艺通常分为物化法、化学法及生物处理法等。物化法有反渗透、蒸汽汽提、氨吹脱(空气气提)等；化学法有离子交换、折点加氯、含氨副产品生产、焚烧、催化裂解、电渗析、电化学处理等；生物法有藻类养殖、生化处理(硝化反硝化)等。

工业上对于氨氮废水处理技术的选择主要取决于废水的组成、出水氨氮含量要求、氨回收的形态(氨水或铵盐)以及运行成本等。常用的氨氮废水处理工艺有生化处理、折点加氯、吹脱、蒸汽汽提等。

(1)生化处理法用于氨氮含量低(<150mg/L)的废水处理，它是利用微生物的硝化、反硝化作用使氨氮转变为氮气。当废水中氨氮含量较高(500mg/L>NH3-N>150mg/L)且C/N比低(抑或不含COD)时，采用生化处理，不但需外加碳源，而且生化反应需氧量大，导致操作成本高。因此，生化处理多应用于城市生活污水处理，或经过除氨等预处理的工业污水后续处理。

(2)折点加氯法是将氯气或次氯酸钠通入废水中，将NH3-N氧化成N2的化学脱氮工艺。当氯气通入废水中达到某一点时，水中游离的氯含量最低，氨浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多，该点称为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。氧化1mg氨氮需要9～10mg氯气。折点加氯法处理后的出水在排放前一般需要用活性炭或二氧化硫进行反氯化，以去除水中残留的氯。1mg残留氯大约需要0.9～1.0mg的二氧化硫。

折点加氯法适用于氨氮浓度≤50mg/L的废水，通常与生物硝化连用，先硝化再除微量残留氨氮。该处理方法投资低，但运行费用高，副产物氯胺和氯化有机物会造成二次污染。

(3)吹脱即空气气提法，是以空气作为气提介质，通常采用填料塔或空塔，但除氨效率较低，适用于低氨氮废水(<800mg/L)且处理要求不高的场合。

(4)蒸汽汽提法主要用于浓度较高的氨氮废水处理，其原理是以蒸汽作为汽提介质，采用填料塔或板式塔作为传质媒介，将废水中的氨氮汽提至气相，再冷凝为氨水予以回收。

蒸汽汽提工艺常用于较高浓度(>500mg/L)的氨氮废水处理，仅采用一次汽提工艺即可将氨氮脱除至≤10mg/L，尤其适合于下列场合：①工厂能提供废热或富裕低压蒸汽；②要求回收5%～15%氨水副产品。当要求回收铵盐时，需配置吸收或中和工艺。

2.3 适用于水煤浆气化灰水的除氨工艺

2.3.1水煤浆气化灰水汽提工艺流程

如前所述，水煤浆气化灰水中不但氨氮含量高，还含有钙镁等阳离子和硫酸根、氯根、碳酸根等阴离子，传统的蒸汽汽提分离技术是以低压水蒸气作为气提介质，采用填料塔或板式塔提供气液接触界面，以达到组分分离的目的。灰水中的钙镁离子及相应的阴离子，在加热(即蒸汽汽提)的条件下，极易产生沉淀结垢而堵塞填料，或在板式塔的浮阀、泡罩或筛板上形成垢层，使得浮阀(或泡罩)卡死或筛孔堵塞，而无法继续运行。因此，常规填料或板式汽提塔工艺仅适合于非结垢系统场合。

此外，传统汽提工艺通常采用管壳式或板式换热器回收塔底高温达标废水余热，以降低工艺过程的能耗，但对于灰水系统，由于其结垢倾向严重，因此，常常影响装置的长周期、稳定运行。

据介绍，中石化某企业于2009年建成一套水煤浆气化灰水汽提除氨装置，采用筛板塔，运行不到一周即完全堵塞，之后将筛孔由φ8mm扩至φ16mm，仍然堵塞，只得将筛板拆除，采用空塔喷淋。

针对水煤浆气化灰水的特性，采用具备抗结垢、抗堵塞的汽提工艺与设备，再串接生化处理工艺(SBR活性污泥或A/O工艺)，最终使水煤浆气化灰水达标排放，即达到NH3-N<15mg/L、COD<120mg/L的排放要求。

采用本工艺处理水煤浆气化灰水(工艺流程见图1)，不但可回收气化灰水中的氨(5%～15%的氨水)，还可降低整个灰水处理的运行费用，经测算，其运行费用较传统的生化处理工艺降低约30%，是水煤浆气化排放灰水处理工艺的最佳选择。

图1 水煤浆气化灰水汽提工艺流程注：1—废水冷却器；2—反应池；3—沉淀池；4—二级喷射器给料泵；5—提升泵；6—闪蒸塔；7—二级喷射器；8—一级喷射器给料泵；9—灰水储槽；10—一级喷射器；11—汽提塔给料泵；12—汽提塔；13—回流冷凝器；14—回流罐；15—回流泵；16—鼓风机；17—洗涤塔

2.3.2水煤浆气化灰水汽提工艺的技术特点

(1)可采用NaOH溶液或Ca(OH)2溶液调pH值。

(2)采用特殊内件的高效氨氮废水汽提塔：①采用空塔多级喷淋或特殊结构的板式塔，即使是有严重结垢倾向的系统，也能保证长周期、稳定运行；②当采用多级空塔喷淋时，根据精馏分离原理，将提馏段与精馏段的液相分别进行循环，避免或减少物料返混而降低分离效率；气相从受液盘的升气管上升，与从液相分布器喷洒而下的微小液体颗粒进行传热、传质，液相的充分分散有效提高了气-液相传热传质效率，加速了气液平衡的形成过程；③当出塔废水要求处理到<10mg/L时，提馏段需选用特殊结构的板式塔，实践证明，在废水中钙、镁离子含量>1 000mg/L时，该汽提塔也能做到平稳运行而不堵塞。

(3)能回收5%～15%以上浓度的氨水，做到废水资源化利用。

(4)特殊的热能回收利用工艺，保证整体装置长周期、平稳运行：①采用以氨氮废水为驱动流体的一级喷射或两级喷射技术，回收汽提塔底排出的高温废水的热能；②避免采用换热器，易结垢堵塞换热管，既影响换热效果，又不能保证长周期运行。

(5)该汽提工艺应用范围广，适用于≥300mg/L的氨氮废水。

(6)生化处理(SBR活性污泥或A/O工艺)不需投加碳源，以某厂投加甲醇(CH3OH∶NH3-N2=4∶1)为例，800mg/L的氨氮需投加甲醇3.2kg/t，若甲醇价以2 800元/t计，操作费用将增加8.96元/t。

(7)工艺流程简短，装置投资少，运行稳定可靠。

3 灰水汽提除氨工艺的工业应用

3.1 工业中试装置

工业中试装置的工艺流程见图2。该中试装置安装在内蒙古某企业的水煤浆气化车间，处理能力为500kg/h气化灰水。该装置经过2013年8月至2013年11月的运行，获取了水煤浆气化灰水汽提工艺的关键设计和操作数据，达到了预期的目的：①取得了专利汽提技术“氨氮废水处理汽提塔”(专利号：ZL201120499341.X)的运行数据；②验证了汽提塔内件的抗结垢、抗堵塞性能；③验证了该汽提工艺的汽提效率以及氨回收浓度；④掌握了该系统设备、管道的结垢、堵塞特性及处理措施；⑤通过对几种分散阻垢剂的对比试验，筛选出了合适的分散阻垢剂。

图2 灰水汽提除氨中试装置工艺流程注：1—氨水储罐；2—回流泵；3—精馏循环泵；4—回流冷凝器；5—提馏循环泵；6—汽提塔；7—给水泵；8—pll调节槽

3.2 灰水水质、处理能力及处理要求

灰水水质：中试装置处理的灰水来自煤气化车间的灰水沉清槽，其水质见表1，处理能力为500kg/h；处理要求为氨氮<100mg/L。

表1 某煤化工装置气化灰水水质数据

3.3 中试装置的设计原则

(1)采用NaOH调pH值，为简化工艺，汽提后灰水没返调pH值，而是直接排入污水收集管网。

(2)为简化流程及占地，采用反应桶内絮凝、自然沉降的办法去除SS和钙镁离子。

(3)为简化流程，出塔热水没经热量回收而直接排放。

(4)采用两种塔内件对比试验，以优化选择汽提效率高、抗堵塞能力强的塔内件。塔下部提馏段采用抗结垢、抗堵塞的塔盘，塔上部分别采用空塔多段喷淋和散堆填料。

(5)为简化流程、方便操作，直接将垢样带入实验室处理，不设置酸洗。

(6)以氨水形态回收灰水中的氨氮。

3.4 中试装置的工艺流程

(1)pH调节、沉淀。气化污水在反应桶内经pH调节、混凝、沉淀后，通过汽提塔给水泵将上清液打入汽提塔灰水进口。反应桶内调碱、絮凝后生成的沉淀污泥，每隔一定周期通过自吸泵抽出。

(2)汽提。灰水经调碱、沉淀后的上清液通过汽提塔给料泵送至汽提塔入口。汽提塔操作压力为常压，塔釜操作温度为95℃左右，塔顶操作温度为90℃。灰水从汽提塔中部进入，低压水蒸气经低压蒸汽进口分布管进入汽提塔底部，塔下部(即提馏段)采用抗堵塞塔盘，塔上部(即精馏段)采用空塔喷淋。

为提高空塔效率，精馏段设有循环泵，精馏段液相由循环泵加压分别送往各级液相进口分布器喷洒，与经升气管上升的气流充分进行热量和质量的传递，以达到氨-水分离的目的。

汽提塔塔顶设置回流冷凝器，一部分冷凝液作为塔顶回流液返回汽提塔；另一部分作为副产品氨水送出界区。在汽提塔塔釜中得到氨含量低于100mg/L的脱氨废水。

(3)酸洗。由于进系统的气化灰水是由气化灰水处理系统经混凝沉淀后送来的，其中不但含有一定量的悬浮物，而且含有钙镁离子。显然，其钙、镁离子及与其形成沉淀物的阴离子的离子浓度的乘积等于该温度下的溶度积常数，此时，其钙镁离子浓度即为饱和浓度。即使经过沉淀工序的pH值预调、絮凝及斜板沉淀池沉淀后，其钙、镁离子及与其形成沉淀物的阴离子的离子浓度的乘积仍然等于该温度下的溶度积常数，所不同的是，氢氧根离子增加，钙镁离子减少。

在汽提塔中下部(即废水进口以下的提馏段)，随着pH值的上升、温度的提高以及钙镁离子的浓缩，一定会在汽提塔内产生沉淀，因此，必须设置酸洗系统对汽提系统进行定期在线清洗。

当系统运行一定时间后，将汽提塔切换为5%盐酸进行酸洗，由于酸洗运行时间有限，不会对汽提系统的设备和管道造成腐蚀。

为节省费用，该中试装置没上酸洗系统，实际运行一段时间后，直接用清水冲洗。

3.5 中试装置部分运行数据

中试装置部分运行数据见表2。

表2 中试装置部分运行数据

由表2可知：①由于该中试装置设计灰水处理能力仅500kg/h，且灰水中氨氮含量为毫克每升级，因此塔顶氨水产量很低，当控制氨水质量分数为20%时，塔顶回流量仅约10kg/h，而氨水产量约1.5kg/h，宜选用计量泵作为回流泵。但该中试装置采用的是离心泵，因此，当回流泵运行时，其泵出口绝大部分流量须返回到氨水储槽，以控制入塔顶的回流量，故当进塔蒸汽压力波动时，氨水浓度也会产生变化；在实际工业装置中应不存在此类问题；②该中试装置汽提塔下部(即提馏段)仅安装了3块塔盘，塔底出水氨氮浓度较高(24～91mg/L)。在实际工业装置的设计时，可根据处理要求，增加塔盘数量。

工业中试装置的成功运行证明，该高效汽提除氨工艺与设备可用于氨氮浓度>300mg/L的氨氮废水处理，尤其适合于具有严重结垢倾向的水煤浆气化灰水的除氨处理，对于解决类似装置的氨氮废水难题、实现废水的资源化利用具有重大意义。

4 结语

煤化工首套从气化灰水中回收氨水的汽提单元，于2016年12月在内蒙古某大型煤制烯烃装置上成功地投入运行。在整个烯烃装置试运行期间，由于变换冷凝液汽提单元不能正常运行，致使煤气化、一氧化碳变换等工序产生的氨氮均需要从灰水汽提单元予以脱除，使得进水氨氮浓度高达2 000mg/L以上。尽管如此，其出水仍能达到100mg/L以下。

2018年6月，变换冷凝液汽提单元改造完成投入运行后，灰水汽提单元进水氨氮500～600mg/L，出水氨氮80～110mg/L，低压蒸汽消耗40～60kg/t废水，回收氨水浓度5%～15%(根据需要进行控制)，所有运行指标完全满足设计要求。