含汞废水深度处理及零排放技术

(青海宜化化工有限责任公司， 青海 西宁 810103)

目前，在电石法PVC生产工艺中，主要是将以活性炭为载体的氯化汞作为氯乙烯合成反应的催化剂，在生产中产生了少量含汞废水(汞含量小于10mg/L)。该废水水质成分复杂，主要为氯化汞、氢氧化钠、碳酸钠等。通过研究含汞废水处理方式， 达到废水综合回收利用的目标，对降低汞污染以及解决企业发展过程中的环保难题具有重要意义。在全球禁汞和国内汞资源短缺的双重压力下，电石法PVC 企业积极开展环境友好的生产改造，有效降低汞的消耗和排放是唯一出路，也是在无汞催化剂研发成功之前行业的发展方向[1]。

青海宜化化工有限责任公司(以下简称青海宜化)通过技术改进，含汞废水出水汞含量已达到GB 15581—2016《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》，实现零排放的目的。

1 含汞废水主要来源

(1)原料气在转化器中反应、排放出大量热，使汞升华，并随着产生的反应气经过除汞器的吸附、组合塔及碱洗塔的净化，反应气中夹带的汞会与碱液溶合，废碱液中的汞是含汞废水的主要来源。

(2)抽转化器催化剂时，水循环真空泵工作水中带有大量的汞，排入含汞废水池。

(3)转化器催化剂被打翻、更换时，催化剂及粉末容易洒落进入地沟，随雨水进入含汞废水池。

(4)原料气和催化剂中含有一定的水分，这些水会使部分氯化氢变成盐酸，少量含汞废酸随转化器排酸时排入地沟，造成汞的流失。

2 含汞废水的处理方法

目前常用的处理方法主要有以下几种：还原法、硫化法、离子交换树脂法、凝取沉淀法、膜分离技术法等。各种处理方法的效果和成本取决于汞的存在形态、初始浓度、废水中的共存离子以及要求出水水质达标的标准。

青海宜化根据企业实际情况，采用的是“硫化沉淀法+深度过滤法+树脂吸附法”处理含汞废水，用“收集池+调节池+反应池+混凝沉淀+缓冲池+保安过滤器+超滤+树脂吸附柱”的工艺，将废水中的汞含量降至0.001mg/L以下。但盐含量在80～120g/L，含汞废水不能直接回用到转化净化进行配碱，因此，通过三效蒸发装置进行除盐后，冷凝液可以全部回到转化净化配碱和乙炔发生器。

3 含汞废水处理工艺原理及流程

3.1 装置处理能力

青海宜化含汞废水处理装置设计总规模为5m3/h，每天运行24h，系统处理能力为120m3/d。

3.2 含汞废水预处理

3.2.1工艺原理

硫化物沉淀法是一种高效能的除汞方法：

化学原理：Hg2++S2-=HgS↓

HgS+S2-=[HgS2]2-

Fe2++S2-=FeS↓

HgS沉淀溶度积非常小，为6.4×10-53，但由于S2-严重水解，实际溶解度远大于理论溶解度，提高沉淀剂(S2-离子)浓度有利于硫化汞的沉淀析出。

当废水中存在过量的S2-离子时，可与HgS 继续反应生成[HgS2]2-络合阴离子。添加硫酸亚铁(FeSO4)，与过量的S2-离子生成硫化亚铁沉淀。且部分Fe2+与废水中的OH-离子结合生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀。

3.2.2工艺流程

首先，VCM含汞废水排入污水处理站的收集池，再经泵提升至pH调节池，投加酸或碱调节废水的pH值至弱碱性。再自流至反应池，通过投加Na2S反应，按理论计算发现，当Na2S加入量过量8～12倍时为最佳[2]；同时，严格控制反应池内水的pH值为9～10，使废水中的汞离子形成HgS沉淀。过量的S2-再自流进入混凝池，加入一定量的硫酸亚铁(FeSO4)，阻止HgS 与过量的S2-继续反应。为了更好地除汞，选择间歇式操作方式。经过在混凝池反应且自流入PAM反应池后，加入一定量的絮凝剂，将水中的HgS 和其他沉淀物沉淀，药剂的加入量都是由计量泵自动加入。充分絮凝后，自流入沉淀池1，沉淀池1的泥水经过板框式压滤机过滤后流到沉淀池2，沉淀池2充分沉淀后，上清液自流入缓冲池I。沉淀池2底部的污泥由污泥泵定时抽出，去板框式压滤机压滤脱水，经压滤后得到的含水率45%～55%的污泥饼，作为危废处理。污泥压滤过程中产生的滤液收集后回流至沉淀池继续处理。其工艺流程见图1。

预处理过程中要控制废水氯离子浓度，氯离子浓度高，提高了难溶汞化合物的溶解度，相关研究结构表明，当Cl-为10-4mol/L时，Hg(OH)2和HgS的溶解度分别增加55倍和408倍；当Cl-为1mol/L时，Hg(OH)2和HgS的溶解度分别增加105倍和3.6×107倍[3]。

图1 含汞废水初处理工艺流程注：1—收集池；2—pH调节池；3—反应池；4—混凝池；5—絮凝池；6—沉淀池1；7—沉淀池2；8—缓冲池1；9—压滤机

3.3 含汞废水深度处理

3.3.1工艺原理

利用保安过滤器去除废水中悬浮汞及胶体。超滤装置实现固-液分离操作， 去除悬浮在上清液中的HgS颗粒[2]及大分子有机物。树脂吸附柱去除废水中各种组态的汞离子[4]。超滤膜、树脂吸附柱均带有反冲洗装置，反冲洗水回收至收集池。超滤膜和树脂吸附柱共设计2组，可并联运行，也可单独或串联运行。灵活运行与切换，保证出水达到国家环保标准。

3.3.2工艺流程

缓冲池1中废水，由原水泵提升，经过二级保安过滤器后进入超滤膜系统，超滤出水进入缓冲池2，其出水由中间水泵提升到树脂处理系统，树脂吸附柱分三级，废水经过三级吸附后达标排放或供系统回用。其工艺流程见图2。

进入保安过滤器之前，废水中汞浓度稳定在0.015～0.010mg/L之间，深度过滤处理后汞浓度基本稳定在0.000 7～0.000 8mg/L之间，达到国家汞排放质量浓度小于0.003mg/L的要求(见图3)。图3中纵坐标是树脂吸附柱后排出水中的汞含量，横坐标是连续10d汞检测样品的编号。

图2 含汞废水深度处理工艺流程注：1—保安过滤器；2—超滤装置；3—反洗过滤器；4—缓冲池2；5—三级树脂柱；6—清水池

图3 含汞废水深度处理后汞含量

3.4 含汞废水处理三效蒸盐技术

3.4.1工艺原理

一般而言，溶液产生晶体有两个途径：一是蒸发结晶，二是冷却结晶。由氯化钠溶液的溶解度特性可以看出，氯化钠的溶解度随着温度变化不大，因此采用蒸发结晶的形式。降膜蒸发器是对物料进行初始提浓较好的蒸发器形式，当物料进入降膜蒸发器上部时，通过导流筒将物料在换热管内成膜状蒸发，蒸发效率高，强度大。而强制循环蒸发溶液在设备内的循环主要依靠外加动力所产生的强制流动，速度一般可达1.0～3.5m/s。原料液由循环泵自下而上打入，沿加热室的管内向上流动。物料在换热器内不蒸发，在分离器中闪蒸，蒸汽在分离器中由上部排出，流体受阻落下，锥形底部被循环泵吸入，再进入加热管，继续循环。其加热室有卧式和立式两种结构，液体循环速度大小由泵调节。料液在外力的作用下以高流速运行，降低了结垢速率，增强了料液的湍流状态，同时在出口端保证一定的压头，可以达到防止换热器内蒸发的目的。

故采用三级蒸发，一效、二效蒸发器为降膜蒸发器，三效蒸发器为强制蒸发器。采用先提浓后结晶的技术，降膜蒸发器将氯化钠蒸发浓缩至24%之后，进入内强制循环蒸发器中，将物料的浓度蒸发至过饱和状态，将过饱和溶液打入离心机中进行分离，从而获得氯化钠晶体。同时，母液返回蒸发系统内，在不断的蒸发浓缩过程中，氢氧化钠的浓度逐渐上升，不断取样，采用仪器检测氢氧化钠浓度，当达到23%时，将废水溶液排出系统。

3.4.2工艺流程

“硫化法+膜过滤+树脂交换”处理后的废水经预热后进入第一效蒸发装置。采用蒸汽作为热源，一效蒸发产生的二次蒸汽作为二效蒸发的热源，二效蒸发产生的二次蒸汽作为三效蒸发的热源，所有冷凝水回用。原料废水通过一、二效蒸发后在第三效蒸发器内继续蒸发，氯化钠浓缩至过饱和而结晶。经离心分离后得到固体氯化钠，部分离心母液返回蒸发系统继续蒸发；另一部分返回调节池进行“硫化法+膜过滤+树脂交换”处理。其中，回收蒸汽冷凝水Cl-浓度<50mg/L。

4 含汞废水工艺控制要点

(1)结合实际情况，将反应池pH值保持在9～10内，汞离子与硫化钠生成难溶于水的沉淀，汞的去除率最高。

(2)反应池中Na2S加入量控制在按理论计算过量的8～12倍，尽可能控制Na2S加入量，避免加入过多的S2-形成硫化汞络合物。

(3)适当投加混凝剂硫酸亚铁和絮凝剂PAM，使废水中的胶体、硫化汞和细微悬浮颗粒聚成絮凝体，形成矾花共同沉淀去除。

(4)在硫化反应阶段，要有合适的停留陈化时间，使汞与硫化钠充分反应，形成沉淀固体颗粒。

(5)根据系统压差按时更换保安过滤芯、反冲洗超滤膜和树脂吸附柱，保证过滤效果。

(6)控制废水氯离子浓度Cl-<120g/L。氯离子浓度高，提高了硫化汞沉淀的溶解度，不利于汞的沉淀去除。

5 结语

采用沉淀法与过滤法相结合的汞处理工艺，解决了沉淀法处理含汞废水时产生的细小颗粒和胶体悬浮物难以处理的问题。通过深度过滤装置的物理吸附，汞去除率可达95%以上，达到国家关于汞排放质量浓度小于0.003mg/L的要求。含汞废水通过三效蒸发脱盐，避免循环使用时盐类富集，影响汞处理的效果；同时，蒸盐冷凝液回收，达到零排放。含汞废水的深度处理综合利用，不仅产生了环保效益，而且给企业创造了经济效益。此套“沉淀法+过滤法+三效蒸发脱盐”相结合的汞处理装置运行稳定、自动化程度高、技术成熟可靠、操作简单，从环保效益和经济效益角度来看是值得推广使用的。