水工新材料研究综述

常晓林，姬 翔，段玉杰

(武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室，湖北 武汉 430072)

混凝土作为建筑材料已经有将近300年的历史，现在我国大坝也主要是混凝土坝和混凝土面板坝。截止2019年统计中国100 m以上的高坝已经超过130座，而混凝土坝的比例占其中的57%，混凝土面板坝的比例占40%。另一方面，我国许多混凝土坝和面板坝中的混凝土服役时间已经超过了30年。人们也发现了混凝土作为水工建筑材料的局限性，受到混凝土温度应力的影响和后期坝体受力变形的影响，许多混凝土坝在施工期或者运行期或多或少地出现了开裂现象，同时混凝土重力坝、拱坝和面板堆石坝在运行期，对混凝土耐久性、抗拉力学性能也提出了更高的要求。如今，材料科学是国际研究的热点和前沿，针对不同行业的特殊需求，人们开始研发许多具有超高性能的新型材料。随着金属玻璃、金属陶瓷、生物矿化材料和新型无机聚合材料的深入研究，新型水泥基材料也开始不断涌现。本文综述了水工新材料的研究进展，介绍了近些年水工混凝土材料和新型水泥基材料的研究成果。

1 高性能混凝土

目前混凝土应用范围越来越广，使用总量越来越大，强度也越来越高。尤其是在水工建筑物中，混凝土一直是水利工程建设不可缺少的材料之一。但是因为混凝土受自身和外界环境的局限性制约，裂缝问题始终难以攻克。水利工程中的混凝土裂缝主要分为：干缩裂缝，塑性收缩裂缝，沉陷裂缝和温差裂缝等[1]。引起混凝土裂缝的因素也较为复杂：材料的配合比，结构受力，施工工艺和环境温差等都会导致混凝土出现裂缝[2]。

在防止混凝土裂缝的问题研究中，采用纤维增韧混凝土材料是改善其性能的有效途径[3-5]。可用于改善水泥基复合材料的纤维种类很多，主要有钢纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、天然纤维、碳纤维等[6]。王成启[7]等研究了不同几何尺寸纤维混杂混凝土的混杂效应，认为不同几何尺寸的纤维混杂能够发挥一定的协同效应。Yin[8]等利用聚丙烯和高密度聚乙烯合成了可降解的高耐碱性塑料纤维，并研究了塑料纤维增强混凝土的力学性能和塑料纤维的抗拉拔性能，塑料纤维降低了混凝土的可加工性，但是可以有效控制混凝土的收缩裂缝。Kim[9]等研究了纤维几何形状对超高性能纤维混凝土力学性能的影响，测得钢纤维增强的超高性能混凝土抗压强度超过300 MPa。Shah[10]等针对纤维增强的高性能混凝土的检测方法，尤其是无损检测和测试标准规范进行了综述。Abtahi[11]等对碳纤维、玻璃纤维、石棉纤维等最近出现的新型纤维增强混凝土进行了研究，并介绍了不同类型的非金属纤维增强混凝土的应用前景。Mechtcherine[12]等对纤维增强混凝土的长期服役情况进行了研究，重点研究了纤维混凝土在长期服役过程中耐久性和力学性能的变化情况。Afroughsabet[13]对纤维混凝土的裂纹扩展机制和破坏模式进行了系统研究，总结了纤维取向对纤维增强混凝土的力学性能的影响。

目前越来越多的学者已经认识到混凝土宏观力学性能受到其微观结构的影响，对于水泥基材料本身的研究也开始受到重视。Rieger[14]等提出了采用纳米技术设计混凝土材料，使之具有超高性能，并指出通过有机物可以控制水化硅酸钙的纳米结构。Picker[15]等研究海胆脊柱的生物材料微观结构，利用乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸的共聚物(PVP-co-PAA)合成了层状有机-无机水化硅酸钙，并将其抗弯强度提高到了普通混凝土的100倍。Cölfen[16]等通过生物化学角度，研究了化学添加剂和水化硅酸钙的作用机理，并总结出了对水化硅酸钙具有特殊吸附性的有机添加剂应具有的共同特征。

2 水工混凝土耐久性

混凝土结构在受到各种环境因素的影响会产生损伤或劣化，其中在冻融循环和化学侵蚀作用下混凝土的耐久性受到的威胁较为严重，在我国许多地区混凝土因耐久性问题，往往未达到设计服役年限就破坏失效，因此提高混凝土耐久性也成为了水工新材料研究的热点。Jacobsen[17]等研究了早龄期混凝土在经受冻融循环作用下混凝土的自愈合能力。Zhou[18]等利用多场耦合的数值模拟方法，研究了混凝土的传热和水分传质情况。混凝土受环境影响作用较大，因此抗冻融抗化学侵蚀混凝土也成为了水工新材料的需求之一。

通过掺入掺合料和改变配合比是提高混凝土抗冻融抗侵蚀性能的重要手段之一。曹雁峰[19]等针对自然环境较为恶劣的西北地区抗腐蚀混凝土进行了研究，通过三掺粉煤灰、矿渣和硅粉可以有效提高混凝土的抗冻融、抗硫酸盐侵蚀能力。Kevern[20]等通过掺入聚丙烯纤维和提高河沙掺量改善了透水混凝土的水渗透性，也改善了混凝土的抗冻融性，同时强度也得到了提高。Zhao[21]等在混凝土中掺入玄武岩纤维，并利用图像分析技术测试了混凝土表面的位移场和应变场，结果表明玄武岩纤维可以显著提高混凝土的抗弯强度减少冻融对试样的破坏程度。Yazlcl[22]在自密实混凝土中掺入了C类粉煤灰和硅粉，结果表明为了提高混凝土的抗化学侵蚀能力，掺入粉煤灰和硅粉是非常有效的。Rikabi[23]等利用合成纤维的高抗拉强度增韧混凝土，同时研究了这种合成纤维增韧混凝土在冻融循环下的耐久性，通过冻融侵蚀实验发现，聚乙烯醇纤维可以增强混凝土的抗冻融性，使得混凝土在反复冻融循环之后仍能保持结构的完整性。

近年来人们对混凝土的反应过程有了更深入的认识，合成的新型碱激发材料也获得了优异的耐久性。Pilehva[24]等在地聚物混凝土和普通硅酸盐混凝土中掺入了相变材料微胶囊，这种微胶囊在温度过高时融化吸热，当温度降低时固化放热，可以减少冻融循环的不利影响。Matalkah[25]等利用强碱激发硅铝酸盐制备碱金属铝硅酸盐水泥，这种水泥与普通混凝土相比具有优异的抗冻融性能。

3 绿色混凝土

在追求混凝土高性能高耐久性的同时，人们也认识到混凝土虽然是人类使用量最大的建筑材料，同时还是世界上仅次于水的第二大消耗物，但是混凝土材料的制备会造成资源的过分开发、能源的大量消耗，环境的污染破坏。资源的有限和混凝土需求的增长导致生态环境的压力增大，两者之间的矛盾加剧，迫切需要研制和使用具有绿色环保、生态节能的混凝土材料，来解决目前面临的难题。截止目前，世界上许多国家都对CO2的排放量提出了削减目标，力求减缓全球性温室效应[26]。联合国秘书处在2019-09-22日发布公报称已通过一项新的气候行动十年计划，在2030年前将与秘书处相关的温室气体排放量减少45%。随着人们绿色意识的增强，低碳环保的绿色混凝土将成为材料发展的必然，研究和应用绿色混凝土将助力混凝土材料的可持续发展。

绿色混凝土包括有绿色高性能混凝土、再生骨料混凝土等，它的主要特征是尽可能的减少水泥用量，减少环境污染；大量利用工业废渣，减少资源浪费；使用人工集料、再生集料等代用集料。绿色高性能混凝土(GHPC)较早是由吴中伟院士提出，他强调绿色的涵义主要为节约资源能源、环境友好、可持续发展。绿色高性能混凝土的技术难题主要在于组成材料和工艺流程[27]。高性能减水剂与超细掺合料的研究以及配套的工艺设备研制给绿色高性能混凝土的发展提供了可能。再生混凝土(recycled concrete，RC)的发展最早可追溯到二战后，当时苏联、日本等国家就开始对废弃混凝土的开发再利用展开积极的研究。日本在1977年制定了《再生骨料和再生混凝土使用规范》；美国采用微波技术可100%回收利用沥青混凝土路面废料；我国将建筑废渣综合利用列入1997年科技成果重点推广项目。由于再生骨料中含有大量的水泥碎屑和粉末，导致再生混凝土的微观结构更为复杂，力学性能差异较大[28]。大量实验表明随着再生粗集料取代率的增加，再生混凝土的碳化深度增大。再生混凝土的抗渗耐磨、抗硫酸盐腐蚀等性能均低于同水灰比的普通混凝土[29]。这给再生混凝土的推广应用带来巨大的挑战[30-33]。Seyed Alireza Zareeia 等人研究了再生废陶瓷骨料(RWCA)和废地毯纤维(WCF)在高强度混凝土中的综合利用，发现适量的WCF能够有效增强混凝土的拉伸强度和弯曲强度，特定剂量的RWCA可生产出绿色高强度混凝土。 Mostafa Jalal[34]等人将废旧的橡胶碎屑和火山灰掺入，通过部分替换骨料和水泥来制造更绿色的混凝土。植物性混凝土是一种由有机或无机粘合剂和农林业的生物质组成的生物质混凝土[35]。由于它独特的性质和成分，植物性混凝土表现出负碳、轻质、低密度、低导热和隔音性等优势，并被广泛应用。R.walker[36]研究火山灰对石灰麻混凝土性能的影响，发现火山灰具有代替水泥的潜力，使石灰麻混凝土更具有可持续发展性。考虑到传统混凝土以水泥为主要胶凝材料[37]，而在生产水泥的“两磨一烧”过程中，会排放大量的CO2，约占全球CO2总排放量的8%。针对水泥的高CO2排放，麻省理工学院的Yet-Ming Chiang[38]等人提出并证明了一种基于环境温度的电化学方法，可将CaCO3脱碳，进而基本上消除水泥制备过程中产生的温室气体排放物，甚至还可以顺带制造一些有用的“副产品”。图1展示了他们的低排放的电化学水泥厂方案，首先通过电解中性水产生ph梯度，CaCO3在低ph下脱碳，Ca(OH)2在高ph下沉淀，从中合成所需的硅酸钙，同时产生高纯度的O2/CO2气体混合物和H2。图2为低排放的电化学水泥厂方案。

图1 改性水化硅酸钙的超高抗弯性能和水化硅酸钙的表面化学特性图

图2 低排放的电化学水泥厂方案图

根据国际能源署(IEA)预测，在2050年水泥产量将增长12%～23%[38]，而每生产1 t水泥将会排放0.55～0.95 t的CO2，这意味着每年因生产水泥而产生的CO2排放量超过数十亿吨[39]。Yet-Ming Chiang[38]等人绕开大多数直接研究新型绿色混凝土这一艰巨的方式，通过改变水泥制备过程实现低碳环保的目标，这也给我们指出一个实现绿色混凝土的新思路。

4 结 语

随着我国水利工程的不断发展，已建成的混凝土水工建筑物服役年限不断增加，混凝土材料本身的劣化情况和耐久性问题等给混凝土结构安全性提出了新的挑战。近些年材料科学与纳米技术的发展为水泥基材料的研究开辟了新的方向，通过调整配合比和掺入矿物掺合料已经难以满足对混凝土性能的需求，越来越多的学者将研究的角度开始聚焦在材料的微纳米结构上，从底层对水泥基材料进行改性，使得混凝土的性能得到了较大的提高。目前混水工建筑材料的抗裂性、耐久性等问题仍是亟待解决的难题，而这些问题的突破需要依靠材料科学的发展，对于水工新材料的研究仍需进一步探索。