海洋多孔介质中微塑料和富勒烯的共迁移

张 文,董志强,黄 睿,景昕宇,吕祥伟,邱宇平*

海洋多孔介质中微塑料和富勒烯的共迁移

张 文1,2,董志强1,2,黄 睿1,景昕宇1,吕祥伟1,邱宇平1,2*

(1.同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092；2.上海污染控制与生态安全研究院,上海 200092)

采用海水和天然海砂,模拟构建了一维柱状的海洋多孔介质体系,研究了粒径1μm的聚苯乙烯微塑料(PS)与富勒烯(C60)在海水饱和砂柱中的共迁移行为.结果发现:单体系下,15mg/L PS的穿透率(eff)和最大穿透浓度(MEC)可分别达到36.8%和0.42;而15mg/L的C60团聚明显,其eff和MEC值仅分别为16.8%和0.22.当15mg/L PS与15mg/L C601:1共存时,PS能与部分C60形成稳定共团聚体,促进C60迁移;但反之C60却抑制了PS迁移.如果将双体系下PS的浓度由15mg/L增至45mg/L,PS对C60的迁移促进则转变为迁移抑制,这主要源于PS-C60共团聚体体积的增大和数量的增加.

微塑料；富勒烯；海洋体系；共迁移

近岸海洋环境是陆源颗粒态污染物蓄积的重要场所[1].微塑料(粒径小于5mm)和人工纳米工程材料(如富勒烯)是典型的颗粒污染物[2-3],前者源于颗粒塑料产品的人为排放和大体积塑料垃圾的环境分解;而后者在催化和生物医药领域有着广泛的应用,会随废水的排放进入海洋环境[4-5].研究指出:微塑料在海洋多孔介质中的团聚状态和迁移能力取决于塑料颗粒的大小[6];对比而言,富勒烯在高盐度水体环境中(>120mmol/L NaCl)基本以颗粒团聚和低迁移特征为主[7-8].微塑料与富勒烯两类胶体共存于海洋环境中是否会发生相互作用,进而影响各自的团聚和迁移是本文关注的焦点.

本研究将探索聚苯乙烯(PS)微塑料小球和富勒烯(C60)在海水饱和一维砂柱中的共迁移行为,考察海水中二元胶体的团聚特征,微观观测海砂表面胶体颗粒的保留状况并辅以DLVO相互作用能计算,揭示PS和C60在海洋多孔介质中的共迁移机制.

1 材料与方法

1.1 材料

天然海砂收集于福建平潭海峡,干燥后过滤除去杂质(如海洋生物残留物等),进一步筛分得到75~1000μm的砂粒,最后用去离子水反复冲洗,于105°C烘干后使用.激光粒度仪(LA-960, HORIBA, Ltd., Japan)测得海砂平均粒径为(0.44±0.05)mm.孔隙率为44.6%.

荧光聚苯乙烯微球(PS)购自上海辉质生物科技有限公司,粒径约1μm,表面含有少量的羧基(~100mmol/g).富勒烯(C60)购自上海阿拉丁试剂公司,纯度99.9%.采用甲苯萃取法配制C60胶体溶液[9-10].使用总有机碳分析仪(日本岛津股份有限公司)测得C60悬浮液中的总有机碳浓度约为33mg/L,避光4 °C保存备用.人工海水根据Kester法配置[11].

1.2 PS和C60在海水中的团聚与沉降

通过马尔文激光粒度仪(Marlvern Instruments, Ltd., Worcestershire, UK)测定35‰ 盐度海水溶液中,PS和C60的水合粒径(DLS)和电位.其中DLS值每隔2min 记录一次数据,连续记录40min,得到团聚动力学曲线.将PS和C60胶体溶液置于石英比色皿中,采用紫外分光光度计(UV-2550, Shimadzu Scientific Instruments, Columbia, MD)测定上清液40min内吸光度的变化,得到沉降曲线.

1.3 PS和C60饱和填充柱迁移实验

采用一维柱动态迁移实验探究PS和C60在海洋多孔介质中的迁移行为.有机玻璃柱长10cm,内径为1cm,柱中装填约(11.50±0.5)g天然海砂,砂柱平均长度约为(9.00±0.20)cm.利用胶管连接进水口和蠕动泵,以此控制溶液注入速度.柱子的顶端和底端存在50μm不锈钢筛网,以防止天然海砂流失.

实验前,以(2.20±0.11)mL/min的流速,自下而上持续通入100mL海水使填充柱达到饱和.同时,用橡胶球敲打填充柱以排除砂子间的气泡,并起到稳定柱子孔隙率的作用.将配置好的PS和C60溶液先用超声波清洗机(SK3200HP, KUDOS, 中国)超声10min,然后用于柱迁移实验.胶体溶液自下而上从500mL玻璃烧杯中连续泵入填充柱40min后,改用背景海水溶液注入柱内10min.每隔2min(约1.47孔隙体积数,PV)收集出流液,以测定迁移过程中PS和C60的浓度.在单体系中,PS和C60的浓度,采用紫外分光光度计(UV-2550, Shimadzu Scientific Instruments, Columbia, MD)测定,波长为350nm(标准曲线见图1a).在双体系中,采用荧光分光光度计(FluoroMax-4, HORIBA, America)直接测定PS的浓度,其中激发/发射波长分别为488nm/525nm,激发和发射狭缝宽度均为5nm,C60的存在不影响PS荧光强度(标准曲线见图1b).C60的浓度可通过差减法计算获得:根据PS的浓度反算出PS在350nm紫外吸收率,通过混合体系总吸光度减去PS吸光度,进一步得到C60在350nm的吸光度,最后根据紫外吸光标准曲线得到C60的浓度[8,12].每组实验进行3次以上平行实验,实验数据取平均值.

(a)紫外分光光度计, (b)荧光分光光度计

此外,为了直观地描述PS和C60在砂柱中的保留情况,通过扫描电子显微镜(S4800, Hitachi, Japan)观察填充柱入口端砂样表面颗粒附着状态.

1.4 相互作用能的计算

本研究采用DLVO理论计算PS-PS,C60-C60和 PS-C60的相互作用能(TOT),即范德华力(VDW)和静电力(EDL)之和:

范德华作用能[13-14]:

式中:1和2是胶体粒子的半径;为胶体离子间相互作用距离;是有效Hamaker常数(PS为4.04× 10−21J,C60为6.70×10−21J,PS与C60为5.20×6.70× 10−21J)[15-16].

双电子层相互作用[17]:

式中:B为Boltzmann常数(1.38×10−23J/K);为开尔文温度(298K);为不同的离子价态(本文中=1,因为海水的大部分成分为NaCl);e是元电荷(1.6×10−19C);为德拜长度(500mmol/L NaCl溶液中值约2.3× 109m−1);为表面电势能,无量纲参数:

式中:是胶体表面电位[18].

2 结果与讨论

2.1 单体系中PS和C60的团聚

单独的PS和C60在海水体系中的团聚曲线和沉降曲线如图2所示.PS(15和45mg/L)水合粒径(DLS)保持在1μm左右(图2a),接近初始尺寸(~1μm),说明PS在海水体系中未发生团聚.沉降曲线表明,40min时上清液的/0(相对浓度)高达0.94,显示PS具有较好的稳定性(图2b).相比而言,C60(15mg/L) 在海水中具有较低的稳定性:在40min内,其水合粒径从(0.274±0.067)μm迅速增加到(0.727±0.090)μm (图2a);相对浓度(/0)在40min内下降为0.79 (图2b).透射电镜结果进一步表明:PS和C60在海水中分别呈出单分散(图3a)和团聚状态(图3b).

△ 15mg/L PS ▲ PS/C60=1:1 □ 45mg/L PS ■ PS/C60=3:1 ○ 15mg/L C60

图3 单体系和双体系下海水中PS和C60的透射电镜图

表1 不同实验条件下PS和 C60的Zeta电位与迁移参数

注:MEC为最大穿透浓度;eff为穿透率.

图4 单体系下PS-PS (15mg/L)和C60-C60及双体系下PS- C60 (1:1)之间的DLVO能量相互作用分布

胶体表面电荷是决定胶体稳定性的主要因素[19-20].表面电荷越多,胶体稳定性越高[11].海水体系中PS和C60的Zeta 电位存在较大的差异:其中,PS具有较高的负电位值(-27.5±1.5)mV(15mg/L)和(-29.0±1.3)mV (45mg/L);而15mg/L C60的Zeta电位则仅为(-11.3±0.6)mV (表1). DLVO能量计算(图4)进一步显示:海水中PS(15mg/L)颗粒间存在较高能垒,约284.3BT,这说明颗粒间静电斥力占主导作用,能维持PS相对稳定;而C60颗粒间不存在能垒,表明C60颗粒间范德华引力作用高于静电排斥作用,导致C60易发生团聚[17-21].

2.2 PS和C60的共团聚

PS和C60混合体系(质量比1:1和3:1)中,胶体的水合粒径逐渐增加,并最终超过单体系下PS和C60任一胶体的粒径(图2a),这说明双体系中生成了更大团聚体.40min时双体系的/0为0.82,略高于单体系15mg/L C60的相对悬浮浓度(0.79),明显低于15mg/L PS的/0(0.91~0.94) (图2b),这暗示C60有可能主导双体系的稳定性.

值得注意的是,PS/C60=3:1双体系在40min内的团聚粒径(1.544μm)明显高于其1:1混合时的团聚粒径(1.203μm)(图2a).这表明增加PS的质量可抑制体系的稳定性.而之前的研究表明,0.2μm PS和C60双体系的稳定性却随着PS质量的增加而提升[13].造成现象反差的原因在于:相同质量浓度下,1μm PS的颗粒数量远小于0.2μm PS的数量(约为后者的1/125),因此PS更容易被大量C60所覆盖,从而形成大颗粒团聚体.当1μm PS浓度增加时,这些被C60覆盖的PS,碰撞几率得到提升,团聚体粒径会进一步增加.透射电镜证实,与PS/C60=1:1的初级团聚(图3c)相比,当PS/C60=3:1时,C60能通过架桥作用将PS紧密地连在一起,从而形成更大的团聚体.

PS-C60共团聚体的形成可能与胶体溶液的Zeta电位有关,双体系下胶体的电位(-16.7±1.6)mV要高于单体系PS的电位(-27.5±1.5)mV(表1).根据DLVO理论计算可知,PS和C60在海水中的作用能垒不存在(图4),说明PS和C60之间的范德华引力占主导,从而形成了共团聚体[20,22].此外,PS和C60表面所带的苯环,可通过形成π-π作用促进共团聚体的形成[16,22-23].

2.3 单组份PS和 C60的迁移

15mg/L PS最大穿透浓度(MEC,相对浓度)为 0.42,溶质流出率(eff)为36.8%(表1).PS的穿透曲线呈现出缓慢上升的趋势(图5a),表明海水中PS在多孔介质中的迁移行为主要受到阻隔作用的影响[24].原因在于:沙粒表面可供PS附着的位点有限,随着PS的不断注入,位点数逐渐减少,进而导致随后的PS不能有效附着,因此颗粒迁移能力逐渐增加.扫描电镜图显示,附着在沙粒表面的PS主要以单独个体存在(图6a).这从侧面证实PS占据了附着位点后,会排斥其他PS颗粒[8,24].45mg/L PS的穿透曲线与15mg/L PS 基本重合(图5a),说明本研究条件下浓度变化并不影响PS的迁移行为.

图5b显示,C60的穿透曲线呈现下降趋势,即随着C60的不断注入,其在多孔介质的保留能力不断增大,迁移能力逐渐减弱,这种迁移行为被称为成熟现象[6,25].这一方面是因为C60的粒径随着时间不断增加,导致后面注入的C60粒径较大,更易于被多孔介质截留[26].另一方面是由于C60颗粒间吸引作用较强,已附着在介质表面的C60,为随后注入的C60提供了更多的附着位点,使得多孔介质表面的纳米颗粒沉积层由单层转变为多层[27].观察图6b可知,沙粒表面确实存在大量的C60团聚体或多层附着的C60.

2.4 PS和C60的共迁移

与单体系的15mg/L PS相比,双体系(1:1)下PS的穿透能力明显降低,其MEC和eff分别降为0.18和14.8%(表1).这表明多孔介质中共存C60胶体显著抑制了PS的迁移.通常而言,共存胶体可以通过降低原胶体表面电荷和形成共团聚体等作用,来抑制原胶体迁移[6,28].表1显示,双体系胶体溶液的表面负电荷含量(-16.7±1.6)mV,低于单体系 PS的表面负电荷含量(-27.5±1.5)mV.根据DLVO理论,纳米颗粒表面负电的减少会导致其与表面负电多孔介质间的静电排斥作用减弱,从而增加颗粒在介质表面的附着,降低颗粒迁移能力[29].透射电镜结果揭示,大量的C60附着在PS的表面,增加了胶体的粒径(图3c).这种粒径的增加,将显著提升迁移过程中的截留作用,从而导致其迁移能力的下降[30].此外,C60的附着还会使得PS的表面更加粗糙,这也会增强PS在沙粒表面的保留能力[31].

图6 PS和C60在柱入口端沙粒表面的扫描电镜图

C60共存使得PS穿透曲线呈现下降趋势(图5a).这说明C60影响下PS的迁移从阻隔作用主导变为成熟作用主导.图6c显示,大颗粒的团聚体(PS-C60-PS)出现在沙粒的表面,证实了PS间阻隔作用的消失,成熟现象的发生.主要原因可能是:在多孔介质的孔道中,由于空间狭小,颗粒间的碰撞几率更大[24,32].

同样,PS也影响着C60的迁移.1:1双体系下,C60的穿透曲线要高于单体系(图5b);同时C60的MEC从0.22升至0.27,eff从16.8%提升为23.2%(表1),这说明PS的存在提升了C60的迁移能力.这可能与双体系下胶体的表面负电荷(-16.7±1.6)mV高于单体系C60表面负电荷(-11.3±0.6)mV有关.另一方面,在海水及其饱和沙柱中,PS的表面附着大量C60,使得PS充当载体携带C60迁移(图6c).

之前的研究表明,0.2μm PS 与C601:1 混合,C60的eff高达29.3%[8],而本研究中1μm PS存在时,C60的eff仅为23.2%(表1).这是因为相同质量浓度下,1μm PS的颗粒数量较少,不能够提供足够多的载体携带C60,因此C60团聚体依然存在于共迁移过程中(图6c).

如将共存1μm PS的浓度提升至45mg/L (即PS/C60=3:1),PS与C60各自的迁移能力均会低于二者单体系下的迁移能力(图5).其中C60最大穿透浓度从0.22降低至0.20,PS 的最大穿透浓度从0.44降为0.13(表1).质量浓度比3:1混合的PS/C60(-17.3± 1.1)mV比1:1混合的PS/C60(-16.7±1.6)mV具有更负的表面电荷(表1),这本应导致前者具有更高的迁移能力,但结果并非如此[29].考察团聚体粒径变化发现, 3:1的PS/C60能形成更大且复杂的团聚体(PS- C60-PS)(图3d),进而导致PS/C60在多孔介质中的迁移能力显著下降[30].SEM(图6d)也辅证,迁移后沙粒表面存在着大量的PS-C60-PS复杂团聚体.因此,提升1μm PS的质量浓度并不能起到进一步促进C60迁移的效果,反而会抑制其迁移.

3 结论

3.1 单体系下,由于静电斥力和势垒的存在,1μm的PS在海水体系中稳定分散,在海砂中迁移能力较强;而C60因其表面电荷少,在海水中团聚与沉降明显,迁移能力较弱.

3.2 双体系下,PS和C60容易形成共团聚.当PS/ C60=1:1时,部分C60附着在PS表面,形成PS/C60初级团聚体,抑制PS的迁移;同时PS可作为载体,在一定程度提升C60的迁移能力.

3.3 当PS/C60=3:1时,初级团聚体数量增加,并能通过C60的架桥作用互相连接,形成大块的次级团聚体,使得PS和C60发生相互抑制迁移现象.

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Cotransport of microplastics and fullerene in marine porous media.

ZHANG Wen1,2, DONG Zhi-qiang1,2, HUANG Rui1, JING Xin-yu1, Lü Xiang-wei1, QIU Yu-ping1,2*

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China)., 2019,39(12)：5063~5068

A simulated one-dimensional column system was established with seawater and natural sea sand to investigate the cotransport of 1μm polystyrene microplastics (PS) and fullerene (C60) in seawater-saturated marine media. The results showed that, in single suspension, the mass percentage recovered from the effluent (eff) and maximum effluent concentration (MEC) of the well-dispersed PS (15mg/L) were 36.8%, and 0.42, respectively, while the aggregation (agglomeration) of C60at 15mg/L was obviously presented with 16.8% ofeffand 0.22 of MEC, respectively. When 15mg/L PS and 15mg/L C60were coexisted, PS might form stable co-aggregates with part of C60thereby promote the transport of C60. Conversely, C60inhibited the transport of PS. If the concentration of PS in binary suspension increased from 15mg/L to 45mg/L, the enhancing effect of PS on transport of C60was eventually transformed into the inhibition of C60transport, which was mainly due to the increase in the volume and number of PS-C60co-aggregates.

microplastics；fullerene (C60)；marine environment；cotransport

X145

A

1000-6923(2019)12-5063-06

张 文(1994-),女,江苏苏州人,同济大学硕士研究生,主要研究方向为微塑料环境过程与归趋.发表论文4篇.

2019-06-03

中央高校基本科研业务费(22120180244)

* 责任作者, 教授, ypqiu@tongji.edu.cn