北京上甸子大气本底站氢氟碳化物在线观测研究

谢文琪,姚 波,权维俊,方双喜,马志强,周怀刚,董 璠,周礼岩,何 迪,石庆峰,陈丽曲

北京上甸子大气本底站氢氟碳化物在线观测研究

谢文琪1,2,姚 波1,3*,权维俊4,5,方双喜3,马志强4,周怀刚4,5,董 璠4,5,周礼岩4,5,何 迪4,5,石庆峰4,5,陈丽曲3

(1.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044；2.南昌县气象局,江西 南昌 330200；3.中国气象局气象探测中心,北京 100081；4.京津冀环境气象预报预警中心,北京 100089；5.上甸子区域大气本底观测站,北京 101500)

在北京上甸子区域大气本底站利用气相色谱/质谱联用(GC-MS)系统对大气中11种氢氟碳化物(HFCs)开展在线观测研究.2018年1~12月, HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee本底数据浓度分别为:(31.9±0.4)×10-12、(22.1±1.7)×10-12、(29.3±1.3)×10-12、(110.2±2.4)×10-12、(24.0±0.3)×10-12、(10.3±0.7)×10-12、(1.59±0.04)×10-12、(0.19±0.01)×10-12、(3.30±0.08)×10-12、(1.27±0.03)×10-12、(0.28±0.01)×10-12;本底数据出现频率分别为:34.5%、23.4%、22.5%、24.6%、24.5%、42.5%、24.3%、46.4%、38.3%、68.1%、77.9%;非本底数据浓度分别为:(39.2±11.1)×10-12、(47.7±21.8)×10-12、(38.6±8.7)×10-12、(137.3±15.7)×10-12、(26.1±2.2)×10-12、(15.9±7.0)×10-12、(2.77±1.11)×10-12、(0.25±0.06)×10-12、(4.10±0.97)×10-12、(1.34±0.06)×10-12、(0.30±0.01)×10-12.HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea本底浓度呈线性上升趋势,年增长率分别为: 4.4×10-12,3.8×10-12,7.3×10-12,1.0×10-12,0.14×10-12a-1, 而HFC-152a呈现明显的季节变化.以CO为示踪物利用示踪物比值相关法估算了HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa排放量,分别为6.4,17,14,27,4.0,0.10,1.3kt/a.

氢氟碳化物(HFCs)；大气浓度；在线观测；气相色谱/质谱联用(GC/MS)；示踪物比值相关法

大气中氢氟碳化物(HFCs)主要来自人为源排放,随着氯氟碳化物(CFCs)和氢氯氟碳化物(HCFCs)逐步淘汰,作为替代物的HFCs广泛用于制冷剂、发泡剂、灭火剂等,或是作为工业副产品排放[1-3].大气中常见的HFCs包括HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee,它们的用途和替代物种如表1所示.虽然它们的大气本底浓度极低,仅为数10-12~10-10,有些物种甚至低于10-12,但其具有极高的全球变暖潜势(GWP)[4].据预测,若不采取管控措施,到2050年全球HFCs的总排放量将相当于政府间气候变化专门委员会(IPCC)排放情景特别报告(SRES)中全球CO2排放总量的9%~19%[5].发达国家已于20世纪90年代初完成第一代ODS(主要是CFCs、四氯化碳、甲基氯仿、哈龙)的禁排,将于2020年完成第二代ODS(主要是HCFCs)的禁排.而发展中国家,已完成第一代ODS的禁排,并于2013年开始冻结和淘汰第二代ODS.《臭氧损耗科学评估报告2018》[3]显示, HFCs(除HFC-23外)作为ODS、特别是HCFCs的替代物种,其大气浓度和全球排放量正迅速增加[3].

我国是HFCs的生产和消费大国,例如HFC- 134a广泛替代CFC-12作为汽车空调制冷剂, HFC-125和HFC-32混合为HFC-410A广泛用做房间空调制冷剂取代HCFC-22.研究显示我国主要HFCs的排放量增长迅速.以二氧化碳当量计算, 8种HFC(HFC-125、HFC-32、HFC134a、HFC- 143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC- 245fa) 2013年的排放总量是2005年的14倍以上[6].但我国大气HFCs观测开展较晚,也相对零散,多为短期采样观测,观测的物种基本限于HFC- 134a和HFC-152a[7-12],长期观测研究很少[13-14].特别是多种HFC在线观测研究仅本研究组2010~ 2012年间在北京上甸子区域大气本底站(以下简称上甸子站)开展[15].

本文利用气相色谱/质谱联用(GC-MS)系统在上甸子站获得了2018年11种大气HFCs的在线观测数据,对HFCs资料进行本底值筛分,探讨了浓度水平和变化特征;并结合同期CO在线观测资料,用示踪物比值相关法估算了我国HFCs的排放量.

1 材料与方法

1.1 研究站点

上甸子站位于北京市密云县(117°07′E,40°39′N,海拔293.3 m),距离北京市中心约100km,地处北京市东北部,燕山山脉丘陵地带.上甸子站是世界气象组织/全球大气观测网(WMO/GAW)的区域大气本底站之一,也是科技部大气成分本底国家站.该站属于暖温带半湿润季风气候区,地表主要被灌木、农田、果园覆盖.前期研究表明该地区既受到来自华北平原工业化地区的气团影响,也能反映西伯利亚、蒙古、中国内蒙古等偏远地区的背景大气浓度水平[15-17].分析该站足印函数可覆盖安徽、北京、河北、河南、江苏、吉林、辽宁、内蒙古、山东、山西、天津等省、市、自治区[15].受季风和当地山谷风影响,观测期间全年主导风向为东北风和西南风.

本研究采用上甸子站2018年11种大气HFCs在线观测数据进行分析.

1.2 观测方法

使用自组装的带有双捕集阱的样品处理系统结合气相色谱/质谱联用系统(安捷伦6890色谱仪/5975质谱仪)在线观测11种HFCs,观测精度<1%(除HFC-365mfc的观测精度<3%,HFC-4310mee的观测精度<10%).该系统安装在带有空调的实验室内,采样口位于80m梯度观测塔的顶部,从进样口至观测系统采样管路总长约225m.空气通过外径10mm的黑胶铝管(美国Synflex-1300)被隔膜泵(美国Gast)抽入室内并进入观测系统,响应时间<5min.系统采用改进的全球大气实验网(AGAGE)观测技术[18],主要由样品采集、样品分离和样品检测3部分组成,详细技术见文献[19].观测系统于2010年安装,2012年9月至2015年11月停测,2015年底恢复观测.

在线观测系统采用AGAGE等国际温室气体观测网络通用标定流程对大气中HFCs浓度进行定量和质量控制,采用美国加州大学圣地亚哥分校(UCSD)斯克里普斯海洋学研究所(SIO)的工作标气标定,结果可溯源至AGAGE网络标准尺度SIO- 07(HFC-23、HFC-32、HFC-134a、HFC-143a、HFC- 152a)和SIO-14(HFC-125、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC- 4310mee)[20].观测期间,空气样品和工作标气样品交替分析, 两次空气样品分析时间间隔为110 min.系统根据获得的色谱图信号自动计算空气样品中HFCs的浓度.

1.3 示踪物比值相关法计算排放量

示踪物比值相关法常用于估算包括HFCs在内的人为源长寿命温室气体或ODS排放量[15,21-24].该方法假设目标物种和示踪气体来自于同一排放源或经过充分混合,因此目标物种抬升浓度(即非本底浓度减去对应的本底浓度的增加值)与示踪物抬升浓度的比值反映了两者排放量的比例.CO是常用的人为源示踪气体,排放清单较易获得,基于上甸子站CCl4、HFCs、全氟化碳(PFCs)的观测结果, 已利用CO比值相关法开展我国排放量估算研究[15,22].

本研究采用CO作为示踪物,可通过公式(1)估算HFCS排放量.

HFC=CO××(HFC/CO) (1)

式中:HFC为HFCs排放量,kt/a;CO为CO排放量,kt/a;HFC为HFCs分子量;CO为CO分子量;为HFCs抬升浓度和CO抬升浓度的比值,即HFCs抬升浓度和CO抬升浓度线性回归方程的斜率.

CO观测系统与HFCs观测系统采用相同采样口.空气经由采样管,过滤颗粒物,通过低温冷阱干燥,进入CO观测系统.CO观测系统主机为基于光腔衰荡光谱(CRDS)的CO高精度分析仪(美国Picarro G2301),通过电磁阀和软件的控制,系统每隔6h利用可溯源至WMO-2014A标准尺度的标气进行标定,系统观测精度优于2×10-9.系统自动输出每5min平均的CO浓度值,本研究采用同HFC观测时间最接近的CO观测数据,若观测时间差值大于1h,则不匹配对应的CO观测结果.

我国最新的CO排放量结果为中国多尺度排放清单模型[25]报道的2016年中国CO排放量,本研究假设近年来CO排放量同我国GDP变化速度一致,采用2016年清单(142Mt/a)[25]以及我国GDP增长速率推算中国2018年CO排放量为162Mt/a.

2 结果与讨论

2.1 上甸子站大气HFCs浓度分析

本研究关注的11种HFCs见表1.

表1 本研究关注的11种HFCs的GWP值、大气中的寿命、用途和替代物种

注:a GWP即全球增温潜势,以百年尺度计算.

利用逐步逼近回归方法[26-27],将观测期间11种HFCs按浓度-时间序列筛分为本底浓度和非本底(污染)浓度.该方法首先计算观测数据的移动平均,对超出移动平均1倍标准偏差的数值剔除,再对余下的数据采用同样的方法剔除直至剩下的数据均在平均值加减1倍标准偏差范围内,即为“本底数据”,而高出平均值加1倍标准偏差的数据则为“非本底数据”[26].如图1所示,11种HFCs的时间序列中,灰色数据点代表的本底浓度值表现出较低的浓度水平和较小的变化,反映了大气混合后的均匀状态.而黑色数据点代表的非本底浓度则形似一个个“脉冲峰”,反映了历次污染事件的影响,表现为较高的浓度水平及较大的波动.11种HFCs的非本底浓度与本底浓度差异明显,表明HFCs的使用和排放信息能够被上甸子站的在线观测所捕获.

图1 2018年上甸子站观测的11种HFCs浓度时间序列

对11种HFCs的浓度水平进行分析,如表2所示.HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC- 143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC- 245fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee本底浓度分别为:(31.9±0.4)×10-12、(22.1±1.7)×10-12、(29.3±1.3)× 10-12、(110.2±2.4)×10-12、(24.0±0.3)×10-12、(10.3± 0.7)×10-12、(1.59±0.04)×10-12、(0.19±0.01)×10-12、(3.30±0.08)×10-12、(1.27±0.03)×10-12、(0.28±0.01)× 10-12.本底数据出现频率分别为:34.5%、23.4%、22.5%、24.6%、24.5%、42.5%、24.3%、46.4%、38.3%、68.1%、77.9%.非本底浓度分别为:(39.2± 11.1)×10-12、(47.7±21.8)×10-12、(38.6±8.7)×10-12、(137.3±15.7)×10-12、(26.1±2.2)×10-12、(15.9±7.0)× 10-12、(2.77±1.11)×10-12、(0.25±0.06)×10-12、(4.10± 0.97)×10-12、(1.34±0.06)×10-12、(0.30±0.01)×10-12.抬升浓度反映了影响上甸子站的排放源强弱,其中HFC-134a的抬升浓度绝对值最大,达27.1×10-12,主要因为HFC-134a在我国作为汽车空调制冷剂广泛使用[28].HFC-32的抬升浓度也超过25×10-12,其次分别是HFC-125、HFC-23和HFC-152a,3者的抬升浓度均超过5×10-12.HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa虽然浓度较低,但其相对抬升浓度(即抬升浓度与对应的本底浓度的比值)均超过20%, HFC-227ea甚至超过70%.

表2 2018年上甸子站11种HFCs的浓度水平

2.2 HFCS浓度的季节变化

利用线性回归模型对2018年HFCs本底浓度进行分析.如图2所示,HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea本底浓度呈线性上升趋势,年增长量分别为:4.4×10-12,3.8×10-12,7.3×10-12, 1.0× 10-12,0.14×10-12a-1,其中HFC-134a的年增长率最大,HFC-32的相对增长率则最高,达20%.而HFC- 152a本底浓度呈现明显的季节变化,在9月出现最低值(9.0´10-12),而3月本底浓度水平最高,达到11.4´10-12,季节变化为2.4´10-12,这主要是因为它的寿命在11种HFC中最短,仅为1.6a[3],夏季与OH自由基的反应导致其本底浓度降低.

图2 上甸子站大气HFCs本底浓度变化趋势

回归方程建立在小数年基础上,横坐标为小数年

2.3 与我国其他观测HFC-134a大气浓度比较

由于文献报道的我国大气HFCs浓度主要为HFC-134a的浓度,其他HFCs的研究较少,因此比较了本研究HFC-134a的观测结果与以往观测结果,如图3所示.最早的中国HFCs观测开始于21世纪初,来自加州大学尔湾分校(UCI)的研究者采集了中国45个城市的大气样品,得到中国城市2001年HFC-134a平均浓度为(23±8)×10-12[7],同期香港学者在珠江三角洲开展的观测结果与之类似[8-9]. 2010~ 2012年,北京大学在我国46个城市以及珠江三角洲观测到大气HFC-134a浓度上升至90× 10-12[10-11],与同期本研究组在中国气象局本底站采样观测的HFCs浓度水平相当[13].2017年冬季和夏季来自山东大学等单位的研究者在黄河三角洲测得HFC- 134a浓度中值分别为104×10-12和119× 10-12[12],而本研究获得的北京上甸子站2018年本底浓度达到110.0×10-12,非本底浓度均值137.3× 10-12,高值超过250×10-12.近18a来,随着HFC-134a在我国作为替代物用于汽车空调,以及汽车保有量迅速增加,其排放量从2000年的0.6kt/a增加至2014年的38kt/a[29],与我国大气中HFC-134a的浓度显著上升的趋势一致.

图3 本研究同国内其他研究HFC-134a观测结果的比较

2.4 HFCS排放量估算

图4以2018年4月1~20日为例展示了CO、 HFC-32、HFC-125的浓度变化.CO浓度变化趋势与HFC-32、HFC-125基本一致,显示HFC-32、HFC-125和CO有较好的同源性.分析HFCS同CO抬升浓度的相关性, 7种HFCs(HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa)抬升浓度与CO抬升浓度显著相关(<0.01).图5以HFC-32和HFC-125为例展示了HFCs和CO的抬升浓度.根据公式(1)计算2018年我国HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa的排放量分别为:6.4,17,14,27,4.0,0.10,1.3kt/a. HFC-134a的排放量最大,HFC-32和HFC-125次之.若换算为CO2当量排放量,则HFC-23、HFC- 32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa的排放量分别为81,12,48,37,0.6,0.8, 1.2Mt CO2-eq/a.HFC-23贡献最大,HFC-125和HFC-134a次之.

基于同样观测系统结合CO比值相关法计算我国2010年5月~2011年5月HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a的排放量分别是3.6,4.3,2.7,6.0, 2.0kt/a[15].本研究与之相比,5种HFC排放量均有所增加,HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a排放量分别增加2.8,13, 11,21,2.0kt/a,相对增长率则分别达到77%、295%、412%、356%、100%.HFC-32和HFC-125主要用作混合制冷剂HFC-410A(HFC-32和HFC-125质量比1:1混合)用于房间空调制冷剂,最新的清单研究显示2017年中国房间空调HFC-410A排放量比2011年增加3.6倍[30],与本研究HFC-32和HFC-125排放量增加幅度相当.

图4 2018-04-01~2018-04-20上甸子站HFC-32、HFC-125和CO浓度变化

3 结论

3.1 除HFC-365mfc和HFC-4310mee外,2018年北京上甸子站其余9种HFCs的本底数据百分比均低于50%.11种HFCs中,HFC-134a的本底浓度值最高,抬升浓度也最高.HFC-134a和HFC-32的抬升浓度超过25×10-12,HFC-125、HFC-23和HFC-152a的抬升浓度为5×10-12~9×10-12.HFC-227ea、HFC- 236fa、HFC-245fa浓度虽低,但其相对抬升浓度均超过20%.

3.2 2018年上甸子站HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea本底浓度呈上升趋势,其中HFC-134a的年增长率最大,而HFC-32的相对年增长率最大,达20%.HFC-152a本底浓度呈现明显的季节变化,这与其大气寿命相关.

3.3 利用CO比值相关法估算了2018年我国HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC- 152a、HFC-236fa、HFC-245fa的排放量.按实物排放量计算HFC-134a最大,但以CO2当量计算,则HFC-23贡献最大.同历史观测结果相比,HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a排放量均呈上升趋势,其中HFC-32、HFC-125、HFC-134a排放量比2010~2011年间增加约3~4倍.

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致谢：瑞士联邦材料测试与研究实验室(Empa)Vollmer M. K.博士、Wenger A.女士、Hill M.先生协助进行GC-MS在线观测系统安装调试.美国斯克里普斯海洋学研究所Salameh P. K.先生开发了自动化数据处理软件,Harth C.M.女士协助配制和标定了可溯源至AGAGE一级标气的工作标气序列.

The-measurement of atmospheric hydrofluorocarbons (HFCs) at the Shangdianzi Regional Background Station in Beijing.

XIE Wen-qi1,2, YAO Bo1,3*, QUAN Wei-jun4,5, FANG Shuang-xi3, MA Zhi-qiang4, ZHOU Huai-gang4,5, DONG Fan4,5, ZHOU Li-yan4,5, HE Di4,5, SHI Qing-feng4,5, CHEN Li-qu3

(1.College of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Nanchang County Meteorological Bureau, Nanchang 330200, China；3.Meteorological Observation Center of China Meteorological Administration, Beijing 100081, China；4.Environmental Meteorology Forecast Center of Beijing-Tianjin-Hebei, Beijing 100089, China；5.Beijing Shangdianzi Regional Atmosphere Watch Station, Beijing 101500, China)., 2019,39(12)：4941~4949

A gas chromatograph/mass spectrometer (GC/MS) system was used for-measurements of atmospheric hydrofluorocarbons (HFCs) at the Shangdianzi Regional Background Station from January 2018 to December 2018. The background mixing ratios of HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc and HFC-4310mee were (31.9±0.4)×10-12, (22.1±1.7)×10-12, (29.3±1.3)×10-12, (110.2±2.4)×10-12, (24.0±0.3)×10-12, (10.3±0.7)×10-12, (1.59±0.04)×10-12, (0.19±0.01)×10-12, (3.30±0.08)×10-12, (1.27±0.03)×10-12, (0.28±0.01)×10-12, respectively, while the polluted mixing ratios were (39.2±11.1)×10-12, (47.7±21.8)×10-12, (38.6±8.7)×10-12, (137.3±15.7)×10-12, (26.1±2.2)×10-12, (15.9±7.0)×10-12, (2.77±1.11)×10-12, (0.25±0.06)×10-12, (4.10±0.97)×10-12, (1.34±0.06)×10-12, (0.30±0.01)×10-12. Background conditions occurred for 34.5%, 23.4%, 22.5%, 24.6%, 24.5%, 42.5%, 24.3%, 46.4%, 38.3%, 68.1%, 77.9% of all measurements for the 11HFCs. The background mixing ratios of HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea exhibited a linear increasing trend at 4.4×10-12, 3.8×10-12, 7.3×10-12, 1.0×10-12, 0.14×10-12a-1, while HFC-152a background data showed a strong seasonal variation. A tracer-radio method was applied to estimate the emissions of HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, HFC-236fa, HFC-245fa emissions using CO as a tracer. Chinese emissions of the HFCs mentioned above were 6.4,17,14,27,4.0,0.10 and 1.3kt/a in 2018.

hydrofluorocarbons (HFCs)；atmospheric mixing ratio；-measurement；gas chromatograph/mass spectrometer (GC/MS)；tracer ratio method

X511

A

1000-6923(2019)12-4941-09

谢文琪(1995-),女,江西南昌人,助理工程师,南京信息工程大学硕士研究生,主要从事温室气体观测数据分析和研究.

2019-06-19

国家自然科学基金资助项目(41575114,41730103)

* 责任作者, 副研究员, yaobo@cma.gov.cn