锂离子电池负极材料磷酸钛锂研究进展

叶嘉明，李昌明

（五邑大学智能制造学部，广东江门529020）

鉴于全球能源危机和环境污染的日益严重，人们正积极寻找可代替的再生清洁能源。而太阳能、风能等能源间歇性的特征并不能稳定应用，锂离子电池作为绿色环保的能源，具有高能量密度、长的循环寿命和环境友好等优点，得到人们的关注和大量研究。商业化应用广泛的石墨负极，随着快速充电技术的发展，已经不能满足发展需求。因此，具有NASICON结构的 LiTi2（PO4）3被认为是极具应用前景的负极材料之一［1-4］。

1 磷酸钛锂的结构与性能

NASICON 结构的 LiTi2（PO4）3属于正交晶系，空间群R3c，具有三维空间晶体结构和沿着c轴开放的离子传输通道、稳定平坦的放电平台，相对于锂电极的电极电势约为 2.5 V。 LiTi2（PO4）3由于 P—O 强共价键的存在，而非范德华力的作用，使得其在Li+脱嵌状态中有良好的稳定性。此外，LiTi2（PO4）3转变为 Li3Ti2（PO4）3的过程，可以额外容纳 2 个 Li+，两相转变过程中主要由于Li+不同位点的重新排序，并没有引起晶格结构改变，所以表现出较长的循环寿命和较高的安全性能［5］。 LiTi2（PO4）3的 2 个 TiO6八面体和3个PO4四面体通过共用顶点的氧原子连接，形成三维刚性骨架，Li+在晶体结构的三维通道中迁移，表现出优越的离子电导率（2.0×10-6S/cm），其理论容量高达 138mA·h/g。

2 磷酸钛锂的制备

2.1 高温固相法

以锂盐、TiO2、磷酸盐为原料，按照一定的化学计量比均匀混合后，高温煅烧一定时间制得目标产物，有时需要在保护气氛下进行。该法方便实现工业化批量生产，但是产物粒径大小不易控制、分布不均匀、形貌不规则［6］。

X.H.Liu 等［1］以 Li2CO3、TiO2、NH4H2PO4为原料，按化学计量混合，在1 000℃、空气下煅烧45 h得到LiTi2（PO4）3。以 LiMn0.05Ni0.05Fe0.9PO4为正极，在有机电解液中，0.2 mA/cm2电流密度下，初始放电容量接近103.9 mA·h/g。以饱和Li2SO4水溶液为电解液，同等电流密度下，初始放电容量为87 mA·h/g。当电流密度增加时，水性电解液的优点显著。当电流密度大于1.0 mA/cm2时，有机电解液倍率性能急剧下降，而水性电解液下降缓慢。

H.Wang 等［7］以 LiH2PO4、TiO2和 NH4H2PO4为原料，混合后在300℃下加热使其水分和氨气挥发，再在600℃下保温24 h，最后在1 000℃下煅烧48 h生成 LiTi2（PO4）3。以 LiMn2O4为正极，5mol/LLiNO3溶液为电解液，组装成全电池，容量约为45mA·h/g。

2.2 溶胶-凝胶法

将原料溶解在溶剂中，不断搅拌得到混合均匀的溶液，经水解、缩合反应得到稳定的溶胶。溶胶在陈化时经进一步缩聚反应得到凝胶，干燥凝胶后煅烧得到目标产物。相比高温固相法，溶胶-凝胶法得到的产物具有粒径均匀、纯度高等优点，但原料成本高、反应周期长等因素导致难以实现工业化。J.Y.Luo 等［8］以 Li2CO3、TiO2和 NH4H2PO4为原料，按一定化学计量与100 mL质量分数为2%的聚乙烯醇（PVA）溶液混合。混合物在80℃下恒温搅拌直至水分蒸发完全形成白色固体。产物在900℃氮气气氛下煅烧 12 h 生成 LiTi2（PO4）3。 在 0.1C 和 1C 下，放电容量分别为134 mA·h/g和125.5 mA·h/g。即使在10C倍率下，放电容量仍达到130 mA·h/g。

袁铮等［9］将PVA溶于去离子水中，按化学计量比加入 Li2CO3、TiO2和 NH4H2PO4，水浴加热至 80℃搅拌形成凝胶，再在80℃下干燥24 h，研磨获得前驱体。在900℃氩气气氛下煅烧12 h得到LiTi2（PO4）3/C复合材料。其首次放电容量为144 mA·h/g。20次循环后，充放电容量保持率分别为79.56%和76.39%。Li+在 LiTi2（PO4）3中脱嵌时的扩散系数分别为2.40×10-5cm2/s和 1.07×10-5cm2/s。

Z.Liu 等［3］将 6.8 g Ti（OC4H9）4溶于 45 mL 正丁醇中，同时将0.66 g CH3COOLi和3.45 g NH4H2PO4溶于150mL蒸馏水中，再逐滴滴入前者中，并在60℃下磁力搅拌2 h。随后升温至60℃干燥一夜得到干凝胶。研磨干凝胶并与沥青按质量比5∶3均匀混合，所得混合物的沥青质量分数为37.5%，之后混合物在850℃氩气气氛下煅烧12 h得到LiTi2（PO4）3/C复合材料。碳包覆的LiTi2（PO4）3微粒在水性电解液中表现出良好的倍率性能和长的循环寿命，1C倍率下，初始容量最高达到110 mA·h/g，120次循环后，容量保持率为93.5%。在10C倍率下，初始容量达到89.30 mA·h/g，120次循环后仍保持初始容量的97%。

V.Aravindan 等［10-13］和 N.Arun 等［14］将 0.96 g 金属Ti溶于质量分数为30%的H2O2和质量分数为25%的氨水以体积比2∶1混合的溶液中，金属Ti完全溶解后，加入 3.84 g柠檬酸、3.45 g NH4H2PO4和0.42 g LiOH·H2O并不断搅拌，再逐滴加入乙二醇（EG）至上述溶液。在80℃下保温2 h使其完成酯化。将温度进一步提高到140℃得到凝胶。凝胶前驱体在325℃下热分解2 h得到黑色中间粉末，再在1 000 ℃空气下煅烧 24 h 得到 LiTi2（PO4）3。球磨后加入适量的葡萄糖作为碳源，在800℃氩气气氛下煅烧2 h使其碳化包覆在LiTi2（PO4）3上。 在15mA/g电流密度下，初始放电容量为117mA·h/g。在150mA/g电流密度下分别循环 50、100、150、200次后，放电容量分别为 87、82、80、78 mA·h/g。以 LiMn2O4为正极，组装成全电池。在150 mA/g下，初始充放电容量分别为121 mA·h/g和103 mA·h/g。 循环200次后，放电容量仍为初始容量的72%。相对于低电位的LiC6负极材料，LiTi2（PO4）3首次作为正极材料使用，在0.05 mA/cm2电流密度下，充放电容量分别为113 mA·h/g和 108 mA·h/g。 在 1 mA/cm2电流密度下循环100次后，放电容量仍保持初始容量的78%。

对比上述同类研究，采用TiO2为钛源得到的目标产物其电化学性能优于使用Ti（OC4H9）4和金属Ti作为钛源的产物。

2.3 水热法

将原料按一定化学计量比置于水热反应釜中混合，以水为溶剂。因使用密闭容器进行反应无需惰性气体保护，在高温、高压环境下合成目标产物，产物晶型和粒径易于控制，相对于高温固相法反应温度低。 Y.Yue 等［15］首次利用水热法制备 LiTi2（PO4）3。 以Li2O、TiO和P2O5为原料，按照一定物质的量比放入水热反应釜内混合，在250℃下保温5～7 d获得立方形态的产物。 Y.Liang 等［16］以 LiOH、H3PO4和 Ti为原料，一片钽片为基板。探究了水热法反应温度180～220℃和反应时间6～48 h下得到的产物形貌。在220℃下保温达到24 h就可获得无晶须群立方相的LiTi2（PO4）3。

上述2种水热法制备的 LiTi2（PO4）3都未进行电化学性能研究。研究表明，随着保温时间的延长，产物粒径增大，产物最大颗粒接近50 μm，其电子导电性较差，但水热法可以生成单一晶型的产物，通过后续工艺纳米化可以有效改善电子电导率。

2.4 溶剂热法

溶剂热法与水热法反应原理相同，将水热法中的水溶剂替换成有机溶剂或水和有机溶剂的混合物［17-18］。H.K.Roh 等［19］将氧化还原石墨烯薄片（rGO）在超声作用30 min下，分散至100 mL二甘醇（DEG）中，在搅拌情况下加入 0.42 mL Ti（OC2H5）4至分散溶液中。将40 mL上述溶液移至反应釜中，随后加入5 mL 2 mol/L LiOH 和 4 mL 3 mol/L NH4H2（PO4）3溶液。混合物移至微波炉中处理，反应产物经过醇洗和水洗数次后冷冻干燥24 h，将前驱体在800℃氩气气氛下煅烧10 h获得 LiTi2（PO4）3/rGO复合材料。0.1C倍率下，可逆容量为138 mA·h/g。1C倍率下循环100次，比容量仍达到98.76 mA·h/g，为初始容量的93.2%，库伦效率接近99.8%。在50C倍率下，放电比容量为49 mA·h/g。

S.Yu 等［5］将 Ti（OC3H7）4逐滴滴入氨水溶液中，并不断搅拌直至生成沉淀。用去离子水洗涤干净沉淀后，将沉淀移至去离子水和乙醇体积比为4∶1的混合溶液中。在60℃剧烈搅拌下，将草酸溶液加入混合物中以产生 H2［TiO（C2O4）2］透明溶液，再缓缓加入LiCOOCH3和NH4H2PO4溶液。将制备好的溶液通入氩气30 min，以相同的过程制备2组。一组移至反应釜中，先80℃保温3 h，随后升温至150℃保温24 h，最后180℃保温48 h；另一组作为对比组，溶液在80℃下搅拌，在140℃下蒸发4 h，生成白色粉末前驱体。再将前驱体在800℃氩气气氛下煅烧得到目标产物，采用溶剂热法制备的产物，初始放电容量为133.8 mA·h/g，1C倍率下循环50次后，放电容量为107.6 mA·h/g。而采用溶胶-凝胶法得到的产物包含更大的团聚体，初始放电容量为123.7 mA·h/g，1C倍率下循环50次后，放电容量为90.2 mA·h/g。研究表明，溶剂热法制备的产物具有均匀的纺锤状的微观结构，表现出比采用溶胶-凝胶法制备的产物更优的电化学性能。

2.5 共沉淀法

将原料溶解在溶剂中，不断搅拌得到混合均匀的溶液，生成沉淀后固液分离，将沉淀物煅烧后得到目标产物。产物具有颗粒粒径小、粒度分布均匀等优点。J.Sun 等［20］将 2.1 mL Ti（OC4H9）4加入丁醇和乙醇体积比为1∶1的混合溶液中，随后逐滴滴入10 mL含0.26 g LiOH的水溶液和1.48 mL 50%（质量分数）的植酸并持续搅拌。混合物在室温下搅拌2 h，过滤溶液收集沉淀。将沉淀用乙醇冲洗后干燥，干粉末在750 ℃空气下煅烧 4 h 获得 LiTi2（PO4）3。

2.6 纤维模板法

纤维模板法需要结合溶胶-凝胶法，得益于模板法制备的材料其形貌与模板保持一致。李淑瑜等［21］在双氧水和浓氨水的混合溶液中加入钛酸异丙酯，再加入柠檬酸作为络合剂。均匀搅拌后，再加入LiOH和NH4H2PO4水溶液，最后加入少量乙二醇，80℃加热得到凝胶前驱体。再将凝胶前驱体配置成水溶液并放入丝绸布，浸润的丝绸布在氮氧混合气体下煅烧成柔性的磷酸钛锂和碳的复合物。在0.1C放电倍率下，首次充电容量可达109 mA·h/g，100次循环后保持63.3%的容量。

2.7 静电纺丝法

静电纺丝是制备纳米纤维材料的重要方法。高分子溶液带电后在静电场中流动变形，经溶剂挥发后固化，从而得到纤维材料。产物具有表面积大、高长径比可减少Li+迁移距离等优点。L.Liu等［22］按化学计量称取 CH3COOLi、P2O5、Ti（OC3H7）4和 C16H36Sn，与0.3 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在7 mL乙醇中并在50℃下搅拌一夜得到淡黄色透明溶液。将溶液装入聚四氟乙烯注射器中，20 kV电压与针头连接，收集前驱体纤维的氧化铝箔接地。将前驱体纤维在700℃氩气气氛下煅烧 6 h得到 LiTi2-xSnx（PO4）3/C复合材料。当Sn4+掺杂x=0.2时，电极表现出最优的电化学性能。在20 mA/g电流密度下，初始放电容量为 116.2 mA·h/g。 在 1、2、4、6 A/g 电流密度下，比容量分别为 104、102、100、94 mA·h/g。 即使在 600C 充电倍率下，比容量仍保持66.2%。

3 磷酸钛锂的改性

3.1 碳包覆

Z.Zhou 等［23］用溶胶-凝胶法制备前驱体，以酚醛树脂和氧化石墨烯为碳源，前驱体在750℃、体积比为 95∶5的氩氢混合气氛下煅烧 5 h得到 LiTi2（PO4）3/C/石墨烯复合材料。以 LiMn2O4为正极，2 mol/L Li2SO4溶液作为电解液。在0.2C和5C倍率下，初始放电容量分别为107.6 mA·h/g和101.1 mA·h/g。在10C和20C倍率下，放电容量分别为80.8 mA·h/g和62.1 mA·h/g。在0.2C倍率下循环200次后和5C倍率下循环1 000次后，相比未用石墨烯包覆的LiTi2（PO4）3/C电极，容量保持率分别提升了 15.8%和19.1%。锂离子扩散系数为4.9×10-8cm2/s。

Z.He等［24］用溶胶-凝胶法制备前驱体，以酚醛树脂为碳源，以尿素为氮源，前驱体在700℃氩气气氛下煅烧5 h得到氮掺杂碳包覆的LiTi2（PO4）3复合材料。当尿素加入量为15%（质量分数）时，电化学性能最佳。以LiMn2O4为负极，饱和Li2SO4溶液作为电解液。在1C、10C和20C倍率下，放电容量分别为111.4、93.7、74.2 mA·h/g。在 5C 倍率下循环 1 000 次后，放电容量保持84.3%。电子电导率为3.4×10-3S/cm。

J.Sun等［20］用共沉淀法制备的前驱体，以植酸作为碳源，前驱体在750℃氮气气氛下煅烧4 h获得LiTi2（PO4）3/C 复合材料。 在 0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率下，放电容量分别为143.4、131.6、126.2、125.6、124.3、116.9、92.5 mA·h/g。即使在 5C 和 20C倍率下循环1 000次，放电容量仍达116.9 mA·h/g和 80.4 mA·h/g。

W.Sun等［25］用水热法制备前驱体，以葡萄糖作为碳源，二甲基乙醇胺（DMEA）作为获得新型纳米结构的诱导剂。在葡萄糖和DMEA的作用下，将前驱体在800℃煅烧得到具有层状结构的LiTi2（PO4）3/C复合材料。0.2C倍率下，放电容量127 mA·h/g。循环100 次后，放电容量仍达 121 mA·h/g。在 1C、5C、10C和 20C 倍率下，比容量分别为 114、104、95、84mA·h/g，当回到1C时，仍然保持113 mA·h/g的高容量。10C下循环1 000次，比容量为90 mA·h/g。

申亚举［26］和赵平等［27］分别用溶胶-凝胶法制备LiTi2（PO4）3，以聚乙烯醇（PVA）为碳源，探讨了不同碳源分散方式。在4C倍率下，初始放电容量为123 mA·h/g，充放电循环200次容量保持率在85%以上。与上述同类研究相比，采用旋转蒸发的碳源分散方式比喷雾干燥、搅拌加热和化学气相淀积（CVD）技术的电化学性能更优，碳包覆层更均匀。以酚醛树脂、石墨烯、植酸和葡萄糖作为碳源，都比未进行碳包覆的材料表现出优异的循环性能和放电容量。但相对于其他研究，以植酸作为碳源其放电容量和循环性能都更好。

3.2 元素掺杂

N.Bounar 等［28］用高温固相法对 LiTi2（PO4）3进行 Sn4+掺杂。 以 LiCO3、（NH4）2HPO4、TiO2和 SnO2为原料，按照适当的化学计量混合，1 200℃煅烧36 h生成 LiTi2-xSnx（PO4）3。 在 100 ℃下，当 Sn4+掺杂x=0.6时，离子电导率最高为2.17×10-4S/cm。研究表明，Sn4+掺杂的 LiTi2（PO4）3结构性能的影响表现为晶胞参数的线性变化，空间群R3c并未改变。

H.Wang 等［29］用溶胶-凝胶法对 LiTi2（PO4）3进行 F-掺杂。 以 CH3COOLi、Ti（OC4H9）4、H3PO4、LiF 为原料，按一定物质的量比配制溶液，形成凝胶后经煅烧生成 LiTi2（PO4）3-xFx。 当 F-掺杂为x=0.12 时，其电化学性能最佳。在有机电解液中，2C、10C、20C和40C 倍率下，放电容量分别为 117.2、111.8、104.2、86.0 mA·h/g。在水性电解液（2 mol/L Li2SO4水溶液）中，能量密度为66.7 W·h/kg和55.2 W·h/kg，功率密度分别为403.3 W/kg和1 517.4 W/kg。即使功率密度达到2 794.2 W/kg，能量密度也高达43.7 W·h/kg。

Z.He 等［30］用溶胶-凝胶法制备 Sn4+掺杂的LiTi2-xSnx（PO4）3/C 复合材料。当 Sn4+掺杂x=0.3 时，表现出优秀的电化学性能。以LiMn2O4为负极，饱和Li2SO4溶液作为电解液，在0.2C、6C和20C倍率下，放电容量分别为 118.9、115.3、104.2 mA·h/g。10C 倍率下循环1 000次后，容量保持率为76.8%。

N.Liu 等［31］采用溶胶-凝胶法制备 Na+掺杂的Li1-xNaxTi2（PO4）3/C 复合材料。 当 Na+掺杂x=0.03 时，表现出优异的电化学性能。以LiMn2O4为负极，2 mol/L Li2SO4溶液作为电解液。在0.2C和15C倍率下，放电容量为98.5 mA·h/g和45 mA·h/g。在2C倍率下循环300次，放电容量保持率为90.4%。锂离子扩散系数为8.9×10-8cm2/s，复合材料由于掺杂适当的Na+扩大了晶格的体积，为Li+脱嵌提供更宽的传输通道。

Q.Ma 等［32］采用溶胶-凝胶法对 LiTi2（PO4）3进行Al3+掺杂。 将 1 120 g Ti（OC3H7）4加入到 7 L 去离子水中并搅拌，立即形成Ti（OH）4沉淀，沉淀物经过过滤和洗涤后转移到空烧杯中。在烧杯加入3 L去离子水，再加入700 mL质量分数为65%的硝酸。当清澈的TiO（NO3）2溶液形成时，将1 725 g柠檬酸加入到溶液中。随后加入271.7 g LiNO3和492.7 g Al（NO3）3·9H2O，待溶解后加入 906.6 g NH4H2PO4形成溶胶。继续搅拌1 h后形成凝胶。干凝胶在850℃下煅烧 3 h 得到 1 000 g Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3。 在干燥的氩气下测得其离子电导率为6.9×10-4S/cm。

G.F.Ortiz等［33］采用溶胶-凝胶法对 LiTi2（PO4）3进行Ca2+和 Fe3+掺杂。按化学计量将 LiH2PO4、NH4H2PO4、Fe（NO3）3和 CaHPO4溶解在去离子水中。 Ti（OC3H7）4加入50 mL乙醇中，前者溶液逐滴加入后者溶液中，蒸发溶剂得到前驱体，再在750℃空气下煅烧10 h得到 Li1.2+xTi1.9-xFexCa0.1（PO4）3。当 Fe3+掺杂x=0.1 时，室温下电导率最高为3.3×10-6S/cm。

P.Zhang 等［34］采用溶胶-凝胶法对 LiTi2（PO4）3进行Al3+和 Fe3+掺杂。 按化学计量将 Ti（OC4H9）4溶解在乙二醇中，再加入0.2mol/L柠檬酸水溶液，在120℃下磁力搅拌12 h获得均匀溶液。制备完凝胶后，按化学计量将 LiNO3、Al（NO3）3·9H2O、Fe（NO3）3·9H2O和NH4H2PO4加入凝胶溶液中。柠檬酸与Li+、A13+、Fe3+、Ti4+的物质的量比为 4∶1。 待形成均匀溶液后，凝胶在170℃保温数小时，以使水分蒸发、促进酯化和聚合。凝胶前驱体在500℃下加热4 h使有机物和磷酸盐完全分解，样品研磨后在1 040℃下烧结7 h得到 Li1+x+yFexAlyTi2-x-y（PO4）3。 当 Fe3+和 Al3+掺杂x=0.25、y=0.15时，在干燥箱室温存储一个月后，再在25℃下测得总电导率最高为1.01×10-3S/cm。

研究表明使用 Sn4+、F-、Na+、Al3+、Ca2+、Fe3+掺杂的LiTi2（PO4）3，都提高了材料的电子电导率，其中 Al3+和Fe3+共掺杂使其电导率提高最明显。相比碳包覆，使用 F-掺杂的 LiTi2（PO4）3放电容量更高。 L.Liu等［22］、N.Bounar 等［28］和 Z.He 等［30］都使用 Sn4+掺杂，但最佳掺杂量存在差异，这可能是实验条件不同和环境因素的影响。

4 存在的问题和前景展望

在制备方法方面，虽然实验室用高温固相法合成LiTi2（PO4）3首次放电容量高，但容量衰减迅速，需要进行碳包覆。高温固相法生成的产物具有粒径大小难以控制、形貌不规则等缺点。目前，用于大规模工业生产仍采用高温固相法，但面临产品性能下降和一致性差等问题。因此溶胶-凝胶法成为近年的研究热点，由于溶胶-凝胶法能制备粒径大小均匀的目标产物，且产物循环性能和放电容量优异，这种方法不仅适用于已经工业化生产的磷酸铁锂，同样适用于处于实验室阶段的磷酸钛锂，有望成为可用于工业生产的方法。而水热法和溶剂热法需要耐高温、高压设备且反应时间长，难以实现工业化。静电纺丝法制备的LiTi2（PO4）3比容量低于溶剂热法和溶胶-凝胶法制备的产物，但其600C超大倍率充电能力为发展快速充电的新能源汽车提供了基础。

在改性方法方面，目前主要用碳包覆和掺杂的方法改性LiTi2（PO4）3。碳包覆对提高初始放电容量、循环性能和大倍率放电容量有很大的作用，但不同的碳源和碳源分散方式对包覆效果都不同。通过金属阳离子掺杂改性主要使其电子电导率大幅度提高，但会牺牲材料的放电容量，而通过阴离子F-掺杂可以保证材料放电容量高。不同的实验条件和环境因素等都对最佳掺杂量有影响，因此结合多种不同的方法改性，可以达到材料最佳的电化学性能。

LiTi2（PO4）3在水性电解液中也能展现出良好的电化学性能。随着研究的深入，凭借快速充电能力、柔性电极和水系锂离子电池的特点，将成为最具有应用前景的电极材料之一。