葡甲胺负载二氧化硅基硼吸附剂的合成

王 硕，徐庆彩

(1.临沂第十八中学，山东 临沂 276000；2.临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 276000)

二氧化硅基体表面易于修饰，具有稳定的物理化学性质且具有良好的机械强度等优点。具有多孔结构的球形二氧化硅材料又因具有形状规则、粒径的范围可控、比表面积及孔容高等，在生物探针，色谱分离，催化等方面有着重要应用[1]。以溶胶-凝胶法为基础的Stöber法制备二氧化硅基体[2-5]，此方法不但工艺技术简单而且成本价值低廉。Stöber法制备二氧化硅微球的传统过程是在正硅酸乙脂-碱-水-醇混合体系中，利用正硅酸乙脂的水解缩聚反应来制备。

大量硅羟基分布在二氧化硅表面，因此二氧化硅基体具有优良的亲水性能，而葡甲胺官能团对硼酸有很强的螯合作用，所以可借助于硅羟基较强的化学反应活性，先进行二氧化硅基体的活化反应[6]，再合成葡甲胺改性硅烷偶联剂[7-8]，最后进行葡甲胺负载二氧化硅基硼吸附剂的合成[9]。本实验采用“先改性后接枝”的方法合成葡甲胺负载二氧化硅基硼吸附剂，并初步研究其对硼酸的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇；氨水；正硅酸乙酯； 葡甲胺；γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；甲苯；无水甲醇；N-N二甲基甲酰胺；盐酸、硝酸均为分析纯试剂，去离子水。

磁力搅拌电热套(TWCL-T)，上海鹏鸣生物科技发展有限公司；低速离心机(AXTD5A)，盐城市安信实验仪器有限公司；超声波振荡仪(N-1048J)，苏州纳博科超声设备有限公司；纳米粒度/Zeta电位分析仪(Nano ZS)，美国布鲁克海文仪器公司；真空干燥箱(DZF-6050)，佛山南北潮电子商务有限公司；扫描电子显微镜(S-3400N)，日立仪器(上海)有限公司；电感耦合等离子体光谱仪(Vista-MPX)，安捷伦科技(中国)有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS5)，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

1.2 硼吸附剂的合成

1.2.1 二氧化硅微球的合成

取16 mL去离子水置于250 mL三颈瓶中，加入50 mL无水乙醇和5 mL 25%的氨水，同时用恒压滴液漏斗逐滴加入4.7 mL 正硅酸乙酯，室温下机械搅拌12 h，离心10 min，转速4800 r/min，倒掉滤液，向离心管中加入6 mL无水乙醇，超声振荡10 min，离心10 min，重复三次。室温下自然干燥24 h，得白色粉末1.0318 g。

1.2.2 二氧化硅的活化

将二氧化硅粉末置于250 mL三颈瓶中，加入8.6 mL1 mol/L HNO3，60℃下机械搅拌6 h，抽滤得到白色固体产物，用去离子水反复洗涤至二氧化硅呈中性，于室温下自然干燥。

1.2.3 葡甲胺改性硅烷偶联剂的合成

将5 g葡甲胺置于40 mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃氩气气氛下搅拌回流，并用恒压滴液漏斗将10 mL DMF和8 mL γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的混合溶液逐滴加入。反应6 h，得到白色蜡状沉淀，即为葡甲胺改性硅烷偶联剂(MS)，抽滤并用无水甲醇洗涤三次，最后置于30℃下真空干燥24 h待用。反应式如图1所示。

图1 葡甲胺改性硅烷偶联剂的合成

1.2.4 葡甲胺负载二氧化硅基硼吸附剂的合成

取1.9456 g MS和0.9728 g活化二氧化硅于50 mL甲苯溶液中，机械搅拌下，用恒压滴液漏斗逐滴加入4.86 mL无水乙醇和5%盐酸的混合溶液(体积比4∶1)，80℃下搅拌回流24 h。抽滤得到白色固体，即为葡甲胺负载二氧化硅基硼吸附剂(Si-MG)，用去离子水将产物洗涤至中性，50℃下真空干燥12 h。反应式如图2所示。

图2 葡甲胺负载二氧化硅基硼吸附剂的合成

1.3 硼吸附剂对硼酸的吸附性能测试

1.3.1 硼吸附剂对硼酸的吸附

称取0.1 g硼吸附剂(Si-MG)于100 mL锥形瓶中，加入50 mL 2.0 g/L的硼酸溶液中，恒温30℃下水浴振荡30、60、100、150、180、240、300 min，振荡后进行过滤，采用ICP-OES法测定吸附前后溶液中硼酸的含量。吸附剂对硼酸的吸附量按下式计算：

Qe=(C0-Ce)/W

其中，Qe(mmol/g)为硼酸吸附量；C0(mmol/g)为吸附前溶液中硼酸的浓度；Ce(mmol/g)为吸附后溶液中硼酸的浓度；W(g)为吸附剂的干重。

1.3.2 硼吸附剂对硼酸的解吸附

将饱和吸附硼酸后的Si-MG移至100 mL锥形瓶中，加入10 mL 1 mol/L的盐酸溶液，于 298K下水浴振荡24 h，测定解吸量 Q1(mg/g) 和解吸率 η(%)，该硼吸附剂对硼酸的吸附量按下式计算：

Q1= (c1×V) /m 和 η=Q1/ Q

其中，c1为解吸平衡后溶液中硼酸的浓度(mg/L)；m为吸附剂的质量(g)；V为溶液的体积(L)。

1.4 硼吸附剂的表征

1.4.1 粒度分析

仅对二氧化硅基体进行粒度分析。将微量活化后的二氧化硅基体置于比色皿，溶于去离子水，用纳米粒度仪进行测量，测量结果如图3。

结果表明，颗粒大小较均匀，全部处于410 nm至785 nm间，最大含量集中在598 nm处。

图3 二氧化硅基体粒径分析图

1.4.2 扫描电子显微镜成像

将分散好的硼吸附剂样品置于蒸金室中，把蒸金室抽至真空状态。镀金30 min，样品图像如图4。因涂层略厚，选取稀薄处成像，电镜成像结果表明，样品均呈规则圆球状，粒径均匀，为400 nm左右。

图4 硼吸附剂扫描电镜图

1.4.3 红外光谱测试

傅里叶变换红外光谱仪测试结果如图5。结果表明，活化二氧化硅在1390 cm-1左右处有一较弱的峰，应是Si-OH的弯曲振动，而在3400 cm-1左右处有较强的吸收峰，应该为Si-OH伸缩振动峰，在 725 cm-1、950 cm-1处的Si-O键的特征振动吸收峰，即可表明活化的二氧化硅基体表面负载有Si-OH。Si-MG在1400 cm-1处有C-H键的弯曲振动吸收峰，2950 cm-1左右处有C-H键的伸缩振动吸收峰，表明了硅烷化反应在二氧化硅基体表面嵌入了碳链。Si-MG既在490 cm-1处有Si-O-Si弯曲振动峰，又在1510 cm-1有一弱伸缩振动峰，表明MS成功接枝到了二氧化硅基体的表面。

图5 Si-MG(1)和活化二氧化硅(2)的红外光谱图

2 结果与讨论

2.1 硼吸附剂的吸附性能

2.1.1 硼吸附剂的吸附

硼吸附实验结果如表1，吸附量-吸附时间曲线如图6。

表1 硼吸附量与时间

图6 硼吸附剂的吸附速率曲线

如图6所示，吸附开始至吸附时间达到60 min这段时间内，硼吸附量快速增加；当吸附时间在60 min以后，硼吸附量基本平稳约19 mg·g-1。2.5 h后对硼酸的吸附饱和。由此可知使用吸附剂时，适宜的吸附时间为2.5 h。

2.1.2 硼吸附剂的解吸

2.2 硼吸附机理讨论

(1)

硼易于和含给电子基的邻二羟基化合物结合，从而形成 1∶1的配合物(A) ，之后还能二次配合来形成 1∶2的配合物(B)[27]。

因有大量的硅羟基在二氧化硅基体表面存在，而具有良好的亲水性，由此增大了对溶液中硼酸的吸附，而葡甲胺中所存有的邻羟基官能团与硼酸可形成配位键，因而可以对硼酸进行吸附，葡甲胺官能团对硼酸有较强的螯合作用也在一定程度上加强了吸附反应。

在Si-MG的合成反应中，MS与活化的二氧化硅基体进行硅烷化反应时，含有的三级胺会先和一个Si-OH结合以生成氢键，因而使得该Si-OH有较强的亲核活性，吸引了MS分子中的Si原子或者另一个MS分子的Si原子与该亲核性的Si-OH反应形成Si-O-Si键，促进了硅烷化反应的效率。与此同时，MS的甲氧基从Si-OH获得H，进而形成了一甲醇分子。当MS的烷氧基与二氧化硅基体表面反应时，每个MS分子的三个甲氧基中，只有一个Si-OH与之形成了Si-O-Si键，而剩余下的两个未反应的甲氧基由于具有较大的空间位阻，会遮蔽相邻的未反应的Si-OH。所以为使更多MS接枝到活化二氧化硅基体的表面，就需要将被甲氧基空间位阻所遮蔽的Si-OH表露出来，让它能够参与到与其他的MS分子的反应中。在烷氧基与Si-OH的反应中，加入了盐酸与乙醇的比例混合溶液，有效加快了接枝反应的反应速率，又使得未参加反应的甲氧基与相邻的未参加反应的甲氧基的水解缩合反应得到了相应的进行，使得其与游离的硅烷偶联剂分子的甲氧基进行了缩合交联，明显增强了改性硅烷偶联剂在二氧化硅基体表面的负载量。SEM结果表明了二氧化硅表面成功地负载了葡甲胺官能团。