Ni掺杂TiO2光催化合成氨性能研究

2019-12-25关壬铨张俊凯李佳昕李铭新宋光鑫宋沐遥翟宏菊

山东化工 2019年23期

赵钊，关壬铨，张俊凯，李佳昕，李铭新，宋光鑫，宋沐遥，翟宏菊,*

(1.吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室，吉林长春 130103；2.吉林师范大学环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林长春 130103)

氨是制造化肥的重要原料，对人类和地球上的其他生物具有十分重要的作用，其是世界上产量最大的无机化合物之一[1-2]。工业上普遍采用哈勃法合成氨，这需要消耗大量的能量，并且对设备条件要求也较为严苛[3]，氨需求量的逐步增多使得寻找一种低能源消耗的新型合成氨技术成为人们关注的热点问题。近年来，光催化技术因其利用绿色可再生的太阳能资源且反应过程温和，被认为是解决当前合成氨技术难题的有效途径[4-5]。TiO2作为一种宽禁带半导体，将其用作光催化领域具有性质稳定、原料价格低廉等优势，但其依然存在光谱响应范围仅限于紫外光、光生载流子复合几率高同时氮气低吸附率和少表面活性中心等问题，限制了其在光催化固氮领域的发展，利用过度金属对TiO2进行掺杂可以有效解决以上问题[6]。本文利用溶胶凝胶法制备了金属Ni掺杂的TiO2，其结果表明Ni掺杂TiO2的光催化合成氨性能具有显著的提高。

1 实验部分

1.1 实验材料

F127(相对分子质量：13000)，购自阿拉丁试剂公司；盐酸(36%)；冰乙酸(99.5%)；乙醇(AR)；醋酸镍(98%)和钛酸四丁酯(99%)，购自北京化学试剂公司；以上试剂均未经过进一步处理。

1.2 TiO2的制备

将1.6 g F127充分加热溶解于30 mL乙醇中，再向溶液中分别加入醋酸、盐酸、钛酸四丁酯2.3 mL、0.7 mL和3.5 mL，将溶液搅拌均匀；将上述溶液在60℃下保温蒸发24 h，得到TiO2溶胶凝胶；随后以5℃/min的速率升温至450℃高温煅烧4 h。

1.3 Ni掺杂TiO2样品(Ni:TiO2)的制备

将1.6 g F127充分加热溶解于30 mL乙醇中，加入一定物质的量比的醋酸镍，再向溶液中分别加入醋酸、盐酸、钛酸四丁酯2.3 mL、0.7 mL和3.5 mL，将溶液搅拌均匀；将上述溶液在60℃下保温蒸发24 h，得到TiO2溶胶凝胶；随后以5℃/min的速率升温至450℃高温煅烧4 h。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)

图1 TiO2和Ni:TiO2的XRD图

图1分别给出了TiO2样品、Ni:TiO2样品的X射线衍射表征结果，所合成的TiO2样品和Ni:TiO2样品的所有特征衍射峰与锐钛矿相的TiO2的XRD特征衍射峰都高度吻合[7]，这证明了所合成的样品结晶性良好且金属Ni的均匀掺杂与TiO2的晶格中。

2.2 扫描电子显微镜(SEM)

图2给出了Ni:TiO2样品的SEM图像和EDX Mapping图像，从下图中可以看出，样品呈较为规则的颗粒状形貌，Mapping图像可以证实样品的组成元素及各元素相对应的位置，进一步证实Ni:TiO2样品的均匀掺杂。

图2 Ni:TiO2的SEM图和Mapping图

2.3 固体紫外漫反射(DRS)

图3分别给出了TiO2样品和Ni:TiO2样品固体紫外漫反射表征结果的谱图，从图中可以看出TiO2样品仅在紫外光区有本证吸收，这与TiO2样品的宽禁带半导体特性相一致，而在可见光区没有响应，减少了太阳光的利用率。不同的是，掺杂了金属Ni的Ni:TiO2样品则在可见光区出现了增强的吸收，这说明Ni:TiO2样品除了可以利用紫外光外，对可见光也能有效利用。

图3 TiO2和Ni:TiO2的UV-Vis图

2.4 光催化活性

图4显示了通过对样品的光催化合成氨性能来评价TiO2样品和Ni:TiO2样品的光催化活性，使用300 W的氙灯作为光源模拟太阳光照射，不使用滤光片，经过5 h辐照，通过离子色谱监测氨产量来评价光催化剂的性能，Ni:TiO2样品可以在5 h产生氨气0.034 mg/L，而TiO2样品只能产生0.022 mg/L的氨气，这说明金属Ni掺杂后的样品光催化合成氨能力得到了提升。

图4 TiO2和Ni:TiO2的光催化合成氨效率图

3 光催化机理

光激发、光生载流子分离和迁移与催化剂表面氧化还原反应是影响光催化效率的三个主要过程。通过Ni掺杂可以在TiO2禁带中引入杂质能级，这有利于窄化带宽提高光谱响应范围。同时低价态的Ni离子掺杂可以诱导氧空位的形成，缺陷态是很好的N2吸附和活化中心。Ni掺杂诱导光激发电荷转移和促进表面还原反应，使得Ni:TiO2样品的光催化活性得到了显著提高。