对大气压低温等离子体刻蚀聚合物薄膜的工艺研究*

胡明山, 王 涛, 奚 野, 刘景全

(上海交通大学 微纳电子学系 微米/纳米加工技术国家级重点实验室,上海 200240)

0 引 言

柔性微机电系统(micro-electro-mechanical system,MEMS)器件市场正在迅速扩大,包括射频识别(radio frequency identification,RFID)标签[1]、有机太阳能电池板[2,4]、生物微流控芯片[5]和人工感应皮肤[6,8]等众多产品。柔性MEMS器件的关键制造工艺是聚合物薄膜的图形化。传统的等离子体刻蚀是聚合物薄膜图形化的关键技术,因为它工艺清洁并提供高尺寸分辨率[9]。然而,由于对真空系统的要求,基于光刻的低压等离子体刻蚀技术需要相对高的操作成本。并且由于涉及大量的工艺步骤,限制了它无法处理各种尺寸的材料。非平衡大气压低温等离子体最近被认为是聚合物薄膜加工应用的潜在工具,可以应用在表面改性[10,12]、沉积[13]和刻蚀[14,15]等工艺中。与传统的等离子体处理方式相比,大气压低温等离子体(atmospheric pressure plasma jets,APPJ)具有一些优越的品质,如在大气环境中操作,气体温度低,成本低,等离子体化学活性高等。APPJ能够产生不同种类的粒子,如离子、电子、自由基和亚稳态粒子等[16]。这些粒子可以被输送到5～10 cm以外的表面,这使得APPJ可以用于聚合物膜的加工。许多研究人员研究了APPJ对聚合物薄膜刻蚀和改性的机理[17,19]。使用APPJ刻蚀聚合物包含三种机理,分别为物理溅射、化学反应以及UV辐射。

目前学术界提出了多种发生源用于稳定地产生APPJ[20]。Fricke K等人[15]研究了通过大气压等离子体去除生物膜,他们用于产生APPJ的装置由接地环电极和石英毛细管内部的内电极组成。Chen H H等人[24]建立了基于毛细管电极的微等离子体系统来评估光刻胶去除效果。所应用的微等离子体系统是一种毛细管电极,其包含石英管作为气体通道,使用Mo线作为连接到地的内部电极,使用Cu片作为连接到电源的外电极。对于这么多种类的APPJ,如何选择一种合适的APPJ用于聚合物膜的图形化至关重要。但是,目前很少有人讨论这个问题。

本文采用两种APPJ,分别由单环电极结构的发生装置(单环电极APPJ)和双环电极结构的发生装置(双环电极APPJ)产生。通过光学显微镜,扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM),X射线光电子能谱(X-ray photo-electric spectrometry,XPS)表征聚合物薄膜被刻蚀区域从中心到外部区域的表面的性质。此外,本文还研究了电压对刻蚀速率的影响。通过比较两种APPJ的刻蚀结果,提出了加工聚合物时如何选择APPJ的一些原则。

1 实验方法

1.1 Parylene-C薄膜的制备

本文中使用APPJ刻蚀的聚合物薄膜是Parylene-C薄膜。Parylene-C膜沉积0.5 μm厚的p型硅片上。硅片的尺寸为4 cm×4 cm,电阻率为10 Ω·cm。本文通过化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)方法在硅片上沉积3 μm厚的Parylene-C薄膜。整个沉积过程在PDS2010系统(Specialty Coating Systems,USA)中进行。

1.2 产生大气压He/O2等离子体射流

大气压He/O2微等离子体射流用如图1(a)和图1(b)所示的装置产生。这两种产生APPJ的装置分别称为单环电极和双环电极。单环电极装置由高压电极和内径为0.5 mm、外径为1 mm的毛细石英玻璃管组成,如图1(a)所示。使用宽度为5 mm的铜环作为高压电极,铜环的内径和外径分别为2 mm和6 mm。高压电极和玻璃管喷嘴之间的距离为4 mm。玻璃管的喷嘴与Parylene-C膜的表面之间的距离为2 mm。双环电极装置由高压电极、地电极和毛细管石英玻璃管组成,如图1(b)所示。毛细管的尺寸与单环电极装置的尺寸相同。双环电极装置中的两个电极也具有与单环电极装置相同的尺寸。高压电极与地电极之间的距离为8 mm,地电极与管嘴之间的距离为4 mm。管的喷嘴与Parylene-C膜的表面之间的距离为2 mm。在实验中,两个装置都用氦气(He)和氧气(O2)作为工作气体。两种装置的He流速和O2流速也相同,分别为100 sccm和2.5 sccm。在两个装置中将正弦电源施加到高压电极。两个装置中使用的电源参数相同,其频率为20 kHz,峰峰值施加电压为16 kV。在实验中,Parylene-C膜的刻蚀时间分别固定在60 s和80 s。

图1 二种常压He/O2微等离子体射流发生装置示意

2 结果与讨论

2.1 APPJ的电特性和光谱特性

图2(a)和图2(b)显示了单环电极APPJ和双环电极APPJ的典型电流—电压特性。图2(a)显示单环电极APPJ的放电电流波形在半个周期内有3个尖峰值,最大值约为80 mA,图2(b)显示双环电极APPJ的放电电流波形在半个周期内有5个尖峰值,最大值约为8 mA。结果表明,单环电极的放电强度高于双环电极。较高的放电强度倾向于产生更高能量的物质和更多的活性物质,这有利于提高APPJ刻蚀聚合物的速率。

图2 APPJ电特性和光谱特性

单环电极APPJ和双环电极APPJ的直读光谱(OES)特性分别如图2(c)和图2(d)所示。可以看出,在两个APPJ中都发现了包括OH,N2,He和O在内的主要粒子,并且单环电极APPJ中粒子的发射强度远强于双环电极APPJ中的粒子。比较两幅图片,还可以看出两个APPJ中每种粒子的相对强度明显不同,尤其是N2和O的强度。可以看出双环电极中O的相对强度比单环电极高得多,而单环电极APPJ中N2的相对强度明显高于双环电极。

2.2 APPJ宏观图

图3(a)和图3(b)分别显示了单环电极APPJ和双环电极APPJ的照片。可以看出,单环电极APPJ的强度集中在高压电极和Parylene-C膜表面之间,而双环电极APPJ的强度集中在高压电极和地电极之间。与单环电极APPJ相比,当与Parylene-C膜表面接触时,双环电极APPJ相当弱。其与OES的结果一致,单环电极APPJ中的粒子的发射强度比双环电极APPJ中的高很多。

图3 二种APPJ照片

2.3 施加电压的影响

图4显示了施加电压对APPJ刻蚀速率的影响。刻蚀速率v=d/t,其中,d为Parylene-C膜的厚度,t为刻蚀时间,指从APPJ接触聚合物薄膜表面到薄膜膜被刻穿的时间间隔。当Parylene-C膜被刻穿时,APPJ会聚集成亮点,因此可以作为停止计时的标志。

图4 电压对APPJ刻蚀速率的影响

从图4中可以看出,随着施加电压的增加,二种APPJ的刻蚀速率都增加。施加的功率与等离子体物质的产生速率有关,这反过来加速了Parylene-C膜的刻蚀速率。根据图4,还可以发现,当施加的电压相同时,单环电极APPJ的刻蚀速率明显大于双环电极APPJ。它是由放电强度的差异引起的。对于单环结构的APPJ发生器,电流放电强度高,光放电强度大。据官方根据APPJ的OES特性,可以看出单环电极产生的APPJ明显高于双环电极产生的APPJ。因此单环电极的刻蚀速率更快。

2.4 APPJ刻蚀Parylene-C薄膜的表面形貌

图5(a1)显示了由单环电极APPJ刻蚀的Parylene-C膜的形貌。总刻蚀时间为60s。由单环电极APPJ刻蚀的Parylene-C膜,从中心到边缘,刻蚀区域的直径为661 μm,可分为三个区域,由I,II,III来标记。图6显示了通过SEM观察的三个不同区域的表面形貌,可以看出,三个刻蚀区域的微结构明显不同。图5(a2)显示了区域I的表面形貌。该区域的形状是直径为300 μm的不规则圆形。该区域严重碳化并受损,表明该区域存在高能量粒子轰击。等离子体射流中心的高温和大量高能粒子加速了Parylene-C膜的碳化和烧蚀。这意味着自该区域中,物理溅射在对Parylene-C膜处理中起重要作用。当去除Parylene-C膜时,硅暴露于APPJ。经过高能物质进行物理溅射之后,硅的表面严重损坏。从如图6(a)所示的SEM图像可以看出,区域I充满了尺寸为数十至数百纳米的凝聚颗粒。

图5(a3)和图6(b)显示了区域II的表面形貌。根据附图可以看出该区域中的Parylene-C膜几乎完全被去除。与区域I不同,区域II的表面形貌是光滑和均匀的。

图5(a4)显示了区域III的形貌。区域III与区域II存在明显的边界划分。可以清楚地看到Parylene-C膜表面被部分刻蚀。并且该区域的表面特征也像区域I那样是非均匀的。根据图5(a4),可以看出在边界区域中存在许多微孔。推断微孔是由He原子和He+离子等高能物质的物理溅射产生的。微孔的数量随着半径的增加而减小,如图5(a4)所示。继续向外出现了许多圆形的牛顿环,导致这种现象的原因可能是APPJ化学活性物质的不均匀分布导致不均匀的刻蚀速率,这最终导致沿半径方向膜的厚度不同,从而光学上出现了牛顿环。

图5(b1)显示了由双环电极APPJ刻蚀的Parylene-C膜的图像。总刻蚀时间为80 s,刻蚀区域的直径为596 μm。由双环电极APPJ刻蚀的Parylene-C膜表面也可以分成3个区域,如单环电极处理的薄膜表面,如图5(b)所示。与单环电极处理的区域相比,双环电极刻蚀的区域是明显不同。从图5(b2)可以看出,APPJ在区域I中造成的损害较小,碳化程度并不严重。这意味着在区域I上没有太多的高能量粒子沉积。双环电极APPJ中心的高能量粒子少于单环电极。它与电特性和光谱特性的结果一致。从OES的结果可以看出,双环电极在等离子体中的相对O强度明显较高。因此可以得出结论,与单环电极相比,区域I中Parylene-C膜处理的主要反应是化学反应,物理溅射较轻微。结果,硅被轻微损坏。从图6(d)所示的SEM图像中,可以看到凝聚颗粒也出现在该区域中,但与单环电极相比,其量要少得多。

在如图5(b3)所示的区域II中,完全除去Parylene-C膜,并且该区域的表面形貌从图6(e)所示的光学显微镜和SEM图像均匀且光滑。 该区域的特征类似于单环电极刻蚀的特征。

图5(b4)显示了区域III的形貌。第三区和第二区之间有明确的界线。可以看出,表面被部分侵蚀。并且该区域的表面特征也是不均匀的。根据图5(b4),可以看到边界区域有一些微孔。但微孔的数量明显少于单环电极处理的III区。它是由双环电极装置产生的APPJ中较少的He原子和He+离子引起的。向外看,出现了许多圆形的牛顿环。图6(f)所示的刻蚀区域的SEM图像也表明该区域存在许多细长颗粒。

图5 二种APPJ刻蚀的Parylene-C膜表面形貌

图6 图5(a1)和(b1)中所示的6个黑色方框区域的SEM图

2.5 XPS分析

为了检测Parylene-C薄膜被APPJ刻蚀区域的成分,进行XPS分析。单环电极APPJ刻蚀的Parylene-C膜的XPS结果如图7所示。由图可以看出C 1 s,O 1 s,Cl 2 p,Si 2 p,Si 2 s峰值在图中出现,Si 2 p和Si 2 s的出现表明APPJ处理区域的Parylene-C膜大部分被除去。Cl 2 p和C 1 s的出现表明一些残留的Parylene-C薄膜仍留在Si片上。O 1 s的出现表明,当用单环电极APPJ处理Parylene-C膜时,发生了显著的表面氧化烧蚀。图7(a2)显示了通过双环电极APPJ刻蚀的Parylene-C膜的XPS结果,图中也出现C 1 s,O 1 s,Cl 2 p,Si 2 p,Si 2 s的峰值,但是一些元素的强度与单环电极APPJ刻蚀的Parylene-C膜的XPS结果非常不同,特别是O 1 s和Cl 2 p。双环电极APPJ刻蚀的Parylene-C膜的O 1 s强度明显较低,而Cl 2 p的强度较高。这表明由双环电极APPJ刻蚀的Parylene-C膜的表面氧化烧蚀是轻微的,但具有更多残留的Parylene-C。

图7(b1)显示了由单环电极APPJ刻蚀的Parylene-C膜的C 1 s光谱。根据该图,在288.2 eV处存在高强度的碳峰,在284.8 eV处具有低强度的光电子峰。在284.8 eV的光电子峰表明在刻蚀区域中存在饱和的(CH,C-Cl)碳和芳族(CC)[19]。在288.2 eV的光电子峰表明在被刻蚀区域中存在羧基(C=O,O=C=O-)[26]。图7(b2)描绘了由双环电极APPJ刻蚀的Parylene-C膜的C 1 s光谱。在284.8 eV的光电子峰表明在刻蚀区域中存在饱和的(CH,C-Cl)碳和芳族(CC)[19]。在288.2 eV的光电子峰表明在刻蚀区域中存在羧基(C=O,O=C=O-)[26]。可以看出,在单环电极APPJ处理后,刻蚀区域的主要元素是羧基(C=O,O=C=O-),并且在双环电极APPJ处理后,主要元素是芳香族(CC)和饱和(CH,C-Cl)碳。结果表明,在单环电极APPJ处理后,Parylene-C膜含有更多的O元素。结合前面讨论的电学特性和光谱特性,可以得出结论,与双环电极APPJ相比,单环电极APPJ具有大量的活性物质,具有更好的刻蚀质量和更快的刻蚀速率。然而,大量的高能物质导致Parylene-C薄膜被严重的氧化烧蚀和Si片的损坏。

图7 XPS分析结果

为了进一步证明单环电极APPJ和双环电极APPJ的刻蚀结果的差异,使用两种APPJ对光刻胶进行刻蚀。光刻胶的刻蚀结果与Parylene-C膜相似,单环电极APPJ具有更大的刻蚀速率,而双环电极APPJ具有更好的表面形貌。

3 结 论

XPS分析的结果表明,在单环电极APPJ刻蚀的区域中存在更多的O。意味着当使用单环电极APPJ刻蚀Parylene-C膜时,物理溅射在聚合物加工中起重要作用。同时,双环电极APPJ造成的损伤较小,在区域I中碳化现象不是那么严重。从OES的结果,发现在双环电极APPJ中O相对强度明显更高。表明在区域I中Parylene-C薄膜加工的主要反应是化学反应,硅被轻微损坏。此外,研究了两种APPJ的刻蚀速率。单环电极APPJ具有较高的刻蚀速率但易于损坏Si片,双环电极APPJ更稳定,但需要很长时间才能达到理想的刻蚀效果。比较两种APPJ的刻蚀结果,可以看出双环电极APPJ对Si衬底的损伤较小,聚合物膜的氧化烧蚀轻微,单环电极APPJ具有较高的刻蚀速率。