竹再生纺织品的抗菌功能化改性

2019-12-22赵碎浪傅陆军于百计杨洪君

染整技术 2019年8期

杨峰，赵碎浪，傅陆军，于百计，杨洪君

（1.北京服装学院服饰艺术与工程学院，北京 100029；2.国际竹藤中心，北京 100102；3.杭州锴越新材料有限公司，浙江杭州 311115）

与棉花和木材相比，在竹子生长过程中无需使用杀虫剂和化肥，成材快，一次种植、永续利用，可以说，竹子是我国最适合的植物纤维素来源[1]。竹再生纤维素纤维优点众多，比如具有天然植物特性，与人体亲和、无毒无害、安全卫生；生产工艺环保，可自然降解；聚合度大，抗拉性能优越；含有大量的羟基和非晶区，吸水性好；染色性能好，耐碱性佳，光泽度优等[2]。然而，经碱法水解、漂白、溶解、纺丝和精炼后的竹浆纤维丧失了大部分原材料的优良特性[3]，与普通黏胶纤维相比，特点并不突出。为了挖掘竹再生纤维素纺织品的其他优势，研究人员进行了不懈努力，功能化改性是一个很好的选择[1-3]。常见的竹纺织品功能化改性有抗菌处理[4]、抗紫外线处理[5-6]以及电磁功能处理[7]等。其中，竹纺织品的抗菌功能化改性因接受度高、应用广和技术成熟等特点，受到了重点关注。而竹提取物表现出来的较强抗真菌作用[8]，也为竹纺织品抗菌功能化改性提供了想象空间。本研究为了阐明竹纤维纺织品的天然抗菌性能，从预处理、改性方式和改性剂种类等方面综述了竹再生纺织品（主要包括纤维和织物）的不同抗菌功能化改性方式及优缺点。

1 竹纤维纺织品的天然抗菌性

根据纤维提取工艺不同，竹纤维可分为竹原纤维和竹浆纤维，都是我国自行研发、拥有自主知识产权的产品。从“十一五”开始，中南林业科技大学、东华大学、苏州大学、天津工业大学、国际竹藤中心、北京服装学院等科研院所和相关企业，陆续对竹原纤维的提取、竹浆化和工业化进行了相关研究。对毛竹等常见竹种的研究发现，其提取物具有较强的抗真菌作用。比如，毛竹的乙醚和乙酸乙酯提取物对小麦赤霉病菌的菌丝抑制率均能够达到100%[9]；使用90%的二口恶英水溶液对楠竹进行萃取，提取物稀释20倍，对革兰氏阴性菌和大肠杆菌仍具有强烈的抗菌活性[10]。以上研究充分验证了竹子本身是具备抗菌特性的。然而，经过物理、机械或化学方法提取后的竹纤维，其抗菌性能的有无与多少是存在争议的。

从2000年以来的相关研究文献来看，竹原纤维制备的纺织品抗菌抑菌性的正反面结论均有公开发表。利用竹原纤维所制得的织物进行抗菌抑菌测试，有研究表明，对于金黄色葡萄球菌、MRSA 菌、白癣菌等具有良好的抗菌效果[11]，并进一步分析了抗菌性与化学组分间的内在关系，提出了竹原纤维抗菌成分可能存在于果胶和苯醇提取物中的假设[12-13]。相反，从另外一些竹原纤维的抗菌性能研究[14-15]发现，竹原纤维并没有如相关文献所述具有很强的天然抗菌抑菌性，并与黄麻、亚麻和苎麻纤维以及竹浆黏胶纤维的抑菌率进行了对比，提出倘若要获得抗菌抑菌性能，需经过适当的后整理，这与本研究观点相同。本研究认为，后整理对竹原纤维的物理性能影响较大，只有合适的抗菌剂才能渗入竹纤维的中腔中，具备较持久的抗菌抑菌性[14]。竹原纤维在结构上属于结晶度高、大分子排列紧密的典型纤维素Ⅱ型晶体[13]，在热稳定和舒适度方面均具有优势[11-13]。对于竹浆纤维及织物的抗菌抑菌性能，抑菌环与AATCC 100 法的实验表明，未处理的竹浆纤维中存在抗菌物质，具有良好的抑菌效果[15]。参照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，采用振荡法测试，得出竹浆黏胶纤维不利于细菌生长和繁殖的结论[16]。进一步研究发现，竹浆织物和经过95%酒精浸泡过的纤维无抗菌性表现，得出了抗菌物质不属于纤维组成成分，可能来自于脱胶、纺丝等有化学物质参与工序的结论[15]。竹浆纤维自身也无抗菌抑菌性。竹原纤维一般通过物理、机械[17-18]或生物酶催化[19-20]等方法制得，如今仍存在脱胶、精炼等工艺不成熟、收率低和成本高等问题，应用较少。

总之，无论以何种方式提取后制得的竹纤维纺织品，加工后均不具备天然抗菌抑菌性，其抗菌抑菌性可能来源于其他成分，如果胶等。若要使之具有抗菌抑菌性能，功能化改性是必然的选择。本文主要综述工艺成熟、应用广泛、经由化学法制得的竹再生纤维素纺织品的抗菌功能化改性。

2 竹纤维纺织品的抗菌整理

对竹再生纤维素纺织品进行抗菌功能化改性，一般有抗菌剂与成纤聚合物共混纺丝以及抗菌剂对纺织品表面进行后处理2 种方法[21]。这2 种方法制得的抗菌纺织品，抗菌剂与基体间的结合机理较复杂，有物理混合或黏合，也有可能是化学络合或结合，抑或是二者兼而有之[22]。抗菌剂与成纤聚合物共混纺丝可使纤维内部含有抗菌剂，可能对抗流失性有帮助[23]；而抗菌剂对纺织品表面进行后处理，优点在于工艺简单、操作灵活，可以在制成织物后再利用表面处理的方法进行抗菌整理，操作性、可行性更强[24]。

一般来说，抗菌剂直接与基体结合的抗菌效果较差，需要对竹纤维纺织品进行表面改性（surface modification）[24]。改变表面粗糙度、润湿性等界面性质有助于提高基体与抗菌剂之间的适应性，从而提高结合性，增强抗流失性[25]。常用的植物纤维表面预处理方式有丝光化（碱处理）、乙酰化、过氧化氢处理、苯甲酰化和接枝聚合物等[26]。此外，壳聚糖[27]、多巴胺[28]、三巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）[29]等偶联剂也常用于植物纤维的表面改性。

虽然上述疏水性化学处理方式能够改变植物纤维的润湿性，但产生的大量有害化学物质难以妥善处理，需要增加一笔额外的生产开支。此外，由于植物纤维存在各向异性，使得化学处理对植物纤维的性能并不总有正面帮助。因此，对于此类生态纺织品表面改性的环保绿色方法应是未来的研究重点，比如等离子处理[30]、微波辐射[28]等物理改性方法以及抗真菌、酶和纳米纤维素涂层等生物改性方法[21]。在改善植物纤维的润湿性和热处理中的收缩性等方面，这些方法同样具备优势[31]。

3 竹纤维纺织品的抗菌整理剂

3.1 天然有机抗菌剂

天然有机抗菌剂是从动植物中提取出来的，具有抗菌活性的有机物，是人类最早使用的抗菌剂，如甲壳素、壳聚糖及其衍生物等。采用天然植物提取物在纺织品表面获得抗菌涂层是一种具有良好前景和市场认可度的技术，市场关注度极高。利用毛百花苋（叶）、迷迭香[32]、芦荟、大马士革玫瑰（花）[33]、姜黄素、壳聚糖[34]以及牛角瓜、蓝桉、丁香芽[35]等多组分醇提取物处理的竹纺织品，表现出了更强的抗菌作用，有些还具有伤口愈合活性[34-36]，是医用纱布、绷带的良好制造材料[36]。需要强调的是，利用动植物提取物对竹纺织品进行功能化改性，也需要经过等离子、微波辐射、抗真菌、酶和纳米纤维素涂层等处理或联合处理，目的是增强亲水性以及对基体表面进行修饰，以提高抗菌剂与基体间的结合度[37-38]。尽管利用天然有机抗菌剂对竹纺织品进行处理有较好的抗菌抑菌效果，商家也乐于强调产品“来自植物”、“天然型”等特点。但无论是纤维还是织物，均存在以下问题：（1）从动植物中提取出的抗菌抑菌化合物稳定性较差[39]，直接影响制品的耐用性和有效性；（2）提取工艺较复杂、收率低、成本高昂；（3）提取物成分复杂，抗菌机理难以明确。为了提高天然有机抗菌剂的应用稳定性，纳米封装（nano coating）和超声雾化[32-34]等一些新的负载方法可能是较好的解决途径，有待进一步研究。

3.2 合成有机抗菌剂

合成有机抗菌剂包括低分子有机抗菌剂和高分子有机抗菌剂。低分子有机抗菌剂有季铵盐[40-41]、季膦盐、有机锡、卤代胺以及双胍盐等，目前使用最广的是季铵盐类有机抗菌剂；而高分子抗菌剂则主要有高分子季铵盐、季膦盐等，一般将带有官能团的单体进行聚合或接枝而使抗菌官能团植入高分子中，从而产生抗菌性能，如季铵化聚乙烯亚胺等[42]。此外，在壳聚糖-海藻酸钠、钠钙藻酸盐等生物聚合物的配合下，利用氯霉素、盐酸四环素等抗生素处理的竹纺织品也表现出了较强的抗菌活性[43]。

3.3 无机/有机复合抗菌剂

无机/有机复合抗菌剂是将这2 种抗菌剂联用或经化合而成，通过协同作用与优势互补，用以提高抗菌性能，扩大适用范围。比如，利用1.5%相对分子质量为2.8×103的壳聚糖、6%柠檬酸、6%次磷酸钠处理竹/棉织物，可获得较好的抗皱、抗菌性能，且耐洗性良好[44]。为了赋予竹纤维抗菌性，以天然生物高分子壳聚糖为抗菌整理剂，利用K2S2O8与Na2S2O3组成的氧化还原体系，引发竹纤维素与壳聚糖接枝共聚。共聚后的纤维表面形态发生了明显改变，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到了97.00%和99.91%，具有良好的抗菌性[45]。

3.4 无机抗菌剂

无机抗菌剂根据其有效成分，可分为Ag(I)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等金属离子系列以及以TiO2、ZrO2、V2O5为代表的钛系列。抗菌机理主要有2 种主流观点：第一种观点认为，抗菌剂释放出来的金属离子能够吸附在微生物细胞膜中的蛋白质上，与其中的巯基、氨基等官能团发生反应，使微生物的能量代谢中断，从而导致细胞死亡，是一种缓释机理[46]；另一种观点认为，重金属离子具有较高的、稳定的催化能力，能够与水和空气中的氧发生作用，产生破坏细胞内某些生物高分子的活性氧，从而抑制细菌的生长和繁殖，是一种催化机理[47]。主流做法是采用无机抗菌剂处理获得抗菌性功能纺织品，比如，银/氧化银复合竹纤维膜可直接杀灭大肠杆菌[48]。以高碘酸钠为氧化剂，对纤维进行定向开环氧化产生还原性醛基，然后使用十二烷基硫酸钠、异辛烷、正丁醇和银氨溶液形成微乳液体系，进行银镜反应，沉积银颗粒，从而获得负载纳米银颗粒的抗菌纤维[49]。以多巴胺为胶黏剂和还原剂，微波辐射下在竹浆织物上合成银纳米颗粒[50]。与银系相比，铜系纺织品成本低，应用也较广泛。铜系离子还具有交联作用[51]，具有一定的生物功能材料发展潜力，缺点是有一定的毒性，使用中应尽量避免婴幼儿以及与皮肤接触。铜氨溶液控制在不足以溶解纤维素的浓度以下处理竹浆纤维，可获得较好的吸附Cu(Ⅱ)效果[52]。同样，对于无机抗菌剂处理竹纺织物，研究重点也是提高金属颗粒和纺织品基体之间的胶黏强度。通过碱处理、接枝壳聚糖和硅烷溶剂处理[51-53]，抗菌竹纺织品的耐水洗性能有所提高。

4 纺织品在使用过程中的抗菌抑菌性是一个系统问题

实际上，纺织品在使用过程中的抗菌抑菌性是一个系统问题，不能简单地割裂来看。举例来说，鞋子在使用过程中受细菌侵染，除了受到材料本身的抗菌抑菌性影响之外，还受到鞋子内腔多重、复杂的环境影响。比如，良好的透气透湿性能够营造不适宜细菌繁殖和扩散的鞋内腔环境，从而对抗菌抑菌性产生积极作用[54-56]。纺织品在使用过程中的水分管理能力、透气性、液体传输性等，除了对人体舒适性产生直接影响外，也间接影响了细菌繁殖和扩散。从这个角度来看，改善纺织品的透气透湿性，同样能够提高纺织品的抗菌抑菌性。混纺也是获得抗菌功能的一种复合方式，通过与其他金属纤维[57]、合成纤维[58]、天然纤维混纺[59-60]，在赋予各种性能之外，还可以改善吸湿透气性能。竹炭纤维及织物就是利用其高比表面积和良好的吸湿透气性能获得了良好的抗菌抑菌效果。另外，竹炭纺织品还具有远红外、阴离子释放能力[57]，对抗菌抑菌性有益。

抗菌功能化改性竹再生纤维素纺织品较受欢迎，但是抗菌剂与基体之间结合机理较复杂[61-62]，有待于深入研究。抗菌剂的种类繁多，需要根据产品进行选择[63]，还需要对基体进行表面预处理，以改善抗菌剂与竹纺织品的结合效果。等离子处理[30]、微波辐射[28]等物理改性方法以及抗真菌、酶和纳米纤维素涂层[21,64]等生物改性方法因绿色环保的特点，被认为是未来抗菌竹纺织品的研究重点。此外，混纺、添加竹炭对提升竹纺织品的抗菌抑菌性也有帮助，但同时也存在纤维伸缩一致性[65-67]、竹炭活性[68-69]和作用机理[70-71]等新的研究课题。