紫外线照射下的相关有害化学物质

2019-09-06陈荣圻

染整技术 2019年8期

陈荣圻

1 紫外线概述

我们生活在地球上，太阳光是所有生命的源泉，人们的生活与之息息相关。太阳光辐射为0.7～3 000 nm的连续光谱，其中的主要部分如下：

其中，波长小于175 nm 的辐射被地球同温层上半部（约100 km 高处）的氧所吸收；在15～30 km 高空的臭氧层又吸收了波长小于280 nm 的辐射；而红外及远红外线辐射被大气中的水蒸气和二氧化碳所吸收。因此，到达地球表面的太阳辐射中对人体有害的部分已大部分被吸收了。太阳光中少量的紫外线（280～400 nm）能保持生物界良好的生存环境，能杀灭细菌和促进人体内维生素D 的生成，对人体健康是有益的，所以提倡每天晒太阳0.5 h 左右，但是过量的紫外线会晒伤皮肤（产生红斑），诱发皮肤癌，产生光致角膜炎、白内障等。

近年来人们注意到，大量氟氯烃物质的排放造成臭氧层空洞，并且逐渐扩大，致使更多的紫外线进入地球表面。美国海洋和大气管理局在1993年提出，南半球上空14～19 km处出现空洞，之后日本又测出空洞达3 600 km3，因而紫外线辐射量大幅提高。

太阳光辐射由于臭氧层、水蒸气、二氧化碳和尘埃等的吸收和散射而衰减，其高能量的紫外线被外层大气所吸收，臭氧层空洞的扩大增加了紫外线辐射量。有报道称，1930 年以来，处于南半球的澳大利亚患皮肤癌的人数每10 年增加1 倍。长时期在户外工作的人群中，有50%的人患角质病（Reratose，皮肤癌的母体）；每年有700人死于黑色素病（melanone），200人死于非黑色素病。世界卫生组织（WHO）报道称黑色素瘤发病率数据表明，新西兰和美国也有较高的发病率，甚至北欧的斯得那维亚也有相当高的发病率，尽管那里的人受到较少的紫外线辐射。此外还发现，白色人种容易吸收紫外线，更易患皮肤癌，黄色人种次之，黑色人种最不容易受紫外线辐射影响。

中国处于北半球，一年之间，夏季地面紫外线比冬季多2～3倍。一天中，上午10时到午后2时之间的4 h紫外线辐射量约占一天的70%。紫外线辐射量与天气有关，阴天约为晴天的1/2（或1/3～4/5），雨天为晴天的1/6（或0～1/2），受云层厚度影响，各地各时的紫外线辐射量也不同。高原与低洼地区不同，海拔每增加1 km，紫外线辐射量增加10%～20%。

紫外线一般是波长为10～400 nm 电磁波的总称。本文仅讨论波长在200～400 nm的部分，分为3部分予以解释：UVA（320～400 nm）能促进人体内维生素D的合成，不像维生素B1、B2、C和E，维生素D没有化学合成制品；UVB（280～320 nm）也能促进人体内维生素D的生成，但效果不如UVA，人体长时间照射会诱发皮肤癌、白内障并抑制免疫功能；UVC（200～280 nm）和波长小于200 nm 的远紫外线几乎全部被高空各种气体吸收，虽然其能量很大，但是到达地表的辐射量极小，所以不予考虑。能量与波长之间的关系可以通过以下公式转换：

此式称为爱因斯坦值，即光的波长越大则能量越小；反之，则能量越大。

对人类有不良作用的其实就是UVA 和UVB，由于UVB能量大（约为UVA能量的1 000倍），对人类伤害要严重得多。紫外线是一把双刃剑，既能杀灭环境中的细菌，作为广谱菌的消毒，又会给人类带来伤害。为了防止紫外线对眼睛的伤害，开发了防紫外线的太阳眼镜；为了防止紫光线辐射引起的皮肤晒伤，或轻度晒黑，开发了防晒霜（或紫外线屏蔽化学品乳液）以及具有紫外线屏蔽功能的太阳帽和服装。

2 纺织品防紫外线整理和整理剂

太阳眼镜和防晒霜并非纺织染整专业范畴，所以本文只限于纺织品防紫外线整理的论述。

2.1 基本原理

紫外线屏蔽可从光学原理上进行解释，即光照到物体上，部分在表面被反射，部分被物体吸收，其余则透过物体；经紫外线屏蔽整理的织物不是将紫外线反射，而是选择性吸收并将其能量转换成更低能量而释放，以致将紫外线遮断，一部分通过织物的间隙透过织物，这部分仅为入射光的很小部分。

严格地说，能反射紫外线的化学品被称为紫外线屏蔽剂，一般都是金属氧化物；对紫外线有强烈的选择性吸收并能通过能量转换而减少其透过量的化学品被称为紫外线吸收剂。

2.2 二苯甲酮和苯并三唑类紫外线吸收剂

2.2.1 品种和合成[1]

纺织品常用的紫外线吸收剂主要是二苯甲酮类、苯并三唑类和水杨酸酯类。

二苯甲酮类商品如UV-9（Cyasor UV-9 及Uninul M-40）化学结构式如下：

是由间苯二酚和硫酸二甲酯在碱存在、26～30 ℃下，反应得间二甲氧基苯，然后在三氯化铝催化、0 ℃下与苯甲酰氯反应，最后苯甲酮一侧的甲氧基水解为羟基而得。反应如下：

UV-9 为淡黄色结晶，不溶于水，溶于甲醇和乙醇，能吸收290～400 nm的紫外线，不吸收可见光，对光热稳定性好。

UV-531为2-羟基-4-辛氧基二苯甲酰酮，能吸收290～340 nm的紫外线，它是由间苯二酚与三氯甲苯进行缩合，然后与n-氯正辛烷反应获得。反应如下：

UV-P（Tinuvin P）在水中的溶解度很小，能溶于苯、丙酮等多种有机溶剂，能吸收270～380 nm 的紫外线，它是由邻硝基苯胺重氮化后，与对甲苯酚偶合，再在锌存在、碱性条件下缩合而得，反应如下：

UV-327（Tinuvin 327）能吸收315 nm 的紫外线，它的分子结构式如下：

其他的苯并三唑类紫外线吸收剂如下：

这些苯并三唑类紫外线吸收剂与UV-P 相似，为不同的苯酚衍生物。其中，UV-327 的最大吸收波长（λmax）为315 nm（属UVB），吸收系数42；UV-328的λmax为352～340 nm（属UVA），吸收系数47～44；UV-320 的λmax为340～305 nm（属UVA），吸收系数70～50。作为紫外线吸收剂，吸收系数越大，效果越佳。

2.2.2 紫外线吸收机理[2]

邻羟基二苯甲酮吸收了紫外线像二苯甲酮一样放出荧光或磷光后，回复到基态能级，同时还伴随发生下述氢键的光致互变异构，这种结构能够接受光能而不致使键断裂，并使光能转变成热能，从而消耗吸收的能量，如下式[2]所示：

苯并三唑类化合物的能量转移与二苯甲酮相似，如下式所示：

2.2.3 二苯甲酮和苯并三唑类紫外线吸收剂的生态环保问题

1997年，美国环境保护局（EPA）提出了70种属环境激素的化学物质[3]，二苯甲酮已在其中。而苯并三唑类紫外线吸收剂已被列入REACH法规需要授权的高度关注物质（SVHC）清单，之后又被列为STANDARD 100 by OEKO-TEX 的监控项目，而且价格高昂，无人问津。

二苯甲酮和苯并三唑类紫外线吸收剂的急性半致死量LD50分别为2,4-二羟基二苯甲酮2 336 mg/kg、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）3 200 mg/kg、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮（UV531）大于16 000 mg/kg、2,2'-4,4'-四羟基二苯甲酮大于10 985 mg/kg、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮1 200 mg/kg、2-（2'-羟基-4'-辛氧基苯基）苯并三唑10 000 mg/kg、2-（2'-羟基-5'-甲氧基苯基）苯并三唑14 280 mg/kg、2-（3'-特丁基-2-羟基-5'-甲氧基苯基）苯并唑大于5 000 mg/kg。

从这些化合物的LD50来看，有些品种是低毒物质，有些甚至达到无毒水平[3]，但毕竟是一类致癌、致基因突变、致生殖毒性物质，简称CMRs。

2.2.4 水杨酸酯类紫外线吸收剂

这类紫外线吸收剂虽然价格要比二苯甲酮类和苯并三唑类低廉，但最大的问题在于不溶于水和乙醇，在其他有机溶剂中的溶解度也低，在25 ℃时，100 g溶剂中苯为4.88 g、甲苯3.07 g、二甲苯2.14 g、氯苯5.87 g、丙酮2.36 g，用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯纤维和薄膜中可吸收350 nm 以下的紫外线。主要产品有紫外线吸收剂TBS（Ingibitor TBS，美国DOW 化学）、OPS（Eastsman Ingibitor OPS，美国Eastsman）以及BAD，它们的化学结构及合成方法如下：

其中，BAD 含有双酚A 结构，而双酚A 是一种环境激素，具有一定的致癌性。

上述紫外线吸收剂都是沿用塑料用紫外线吸收剂，用在纺织品上只是吸附在织物表面，耐洗性不够理想，所以亟需研发性能优良、使用方便、价格低廉的产品。

2.2.5 反应性紫外线吸收剂的开发[4-5]

Clariant 和Ciba 精化公司开发了商品名为Rayosan C、Rayosan CO和Solarex CFL（Tinofast CEL）的反应性制剂。它们可以与活性染料一起进行处理，并且对织物外观、手感和透气性没有影响，Rayosan C和Rayosan CO 可以用于纤维素纤维、聚酰胺纤维和羊毛纤维织物，反应性能很好，可以和低温型活性染料同浴染色，Rayosan CO 反应性稍差，可以和高温型活性染料同浴染色。

陕西科技大学化学与化工学院安秋凤等[6]在聚硅氧烷的主链、侧链上接枝羟基二苯甲酮、聚醚，以环氧丙烷和环氧乙烷聚合的聚醚羟基具有反应性，通过聚硅氧烷上接枝的羟基二苯甲酮能吸收290～400 nm 的紫外线，又赋予聚硅氧烷亲水性和自乳化性，并赋予织物柔软性，有助于提高织物的手感和耐洗性。遗憾的是分子结构中仍含CMR 的二苯甲酮。安秋凤博士是该领域的专家，其博士论文是关于聚硅氧烷方面的，笔者有幸参与了论文答辩。该产品是由小分子四甲基环四硅氧烷通过丙烯基环氧丙烷与羟基二苯甲酮连接后，再与小分子环氧丙烷和环氧乙烷在铂催化下得到，反应如下：

分子结构中含有环氧乙烷（端基），可以与纤维素纤维的羟基形成共价健，使之具有紫外线吸收能力，整理后的棉织物可以吸收260～330 nm的紫外线。

2.2.6 紫外线吸收剂整理工艺[2]

（1）高温高压竭染法。对涤纶、锦纶等合成纤维，紫外线吸收剂可以与分散染料在高温高压下同浴进行，既染色又进行功能性整理，这时紫外线吸收剂可以与分散染料一起渗入纤维内部，在130～140 ℃时处理。

对腈纶和改性腈纶，同样可以与阳离子染料同浴染色，即在阳离子染料、阳离子缓染剂和紫外线吸收剂同浴染液中，一般腈纶在100 ℃染色30 min，而耐热腈纶则在100～130 ℃染色30 min，在染后未洗涤达到81.8%的整理效果，洗涤10次，可保持在78.7%。

（2）浸轧法。由于紫外线吸收剂不溶于水，而且对棉麻纤维缺乏亲和力，因此不能采用吸尽法，而采用紫外线吸收剂和染料（活性或直接染料）再加上树脂（或黏合剂），经过浸轧后，烘干（热处理）使树脂将染料和紫外线吸收剂充分固着在纤维上，但由于紫外线吸收剂分子小，易升华，所以不宜高温焙烘。

（3）涂层法。一般在涂层剂（如防水、拒油整理）中加入适量的紫外线吸收剂或紫外线屏蔽剂，经涂布器（如悬浮刮刀、圆网等）在织物表面进行精细涂层，然后烘干或进行其他热处理，在织物表面上形成一层薄膜，可以达到理想的紫外线屏蔽效果，且耐久性良好，关键是涂布要均匀并选择适当的紫外线屏蔽剂。

3 紫外线屏蔽剂

涂层液中的紫外线屏蔽剂是一些高折射率的无机化合物，它们的透过率愈低，屏蔽效果越佳，见表1。

表1 各种金属氧化物的紫外线透过率

从表1 看到，紫外线透过率最低的是氧化锌和二氧化钛，对紫外线的屏蔽性能最好。作为染整功能助剂，不影响纺织品的色彩鲜艳度，最好选用白色或透明度高的物质，所以一般都是金属氧化物，尤以ZnO和TiO2居多，它们对光线的屏蔽作用（分光反射率）如图1 所示。它们的折光率很小，氧化锌为1.9，二氧化钛为2.6，有利于产生紫外线屏蔽作用。

图1 超微粒氧化锌和二氧化钛的分光反射率[7]

由图1 可知，2 种超微细颗粒在波长小于350 nm（即UVB）时，ZnO 和TiO2的屏蔽效果基本接近，它们的分光反射率处于很低水平，而在350～400 nm（即UVA）时，ZnO的屏蔽效果明显高于TiO2。紫外线的屏蔽效果与其颗粒大小有关，通过电子计算机模拟设计在波长300～400 nm（即0.3～0.4 μm）的紫外线照射下，测得的颗粒粒径与紫外线透过率的关系如图2 所示。由图2可以看到，颗粒在0.05～0.12 μm时透过率最小，也即紫外线被屏蔽最多，超微粒氧化锌粒径一般在0.005～0.015 μm，比锐钛矿型（0.5 μm）和金红石型（0.4 μm）二氧化钛屏蔽紫外线范围更宽。实验所示的氧化锌和二氧化钛都已是纳米级。

图2 二氧化钛微粒粒径和极薄薄隙（0.05 μm）中紫外线照射的透过率

纳米材料是一种全新的超微材料，微粒尺寸在1～100 nm。普通金属和金属氧化物都是由相同的原子或分子组成，但是这些原子或分子的排列发生了变化，其中表面原子占极大的比例，表面周围的晶格结构互不相关，使纳米材料的光学、化学、力学等性能发生变化，在许多方面优于传统材料，图3是粒径尺寸与界面原子数相对于总原子数的比例。

图3 表面原子数与粒径的关系

从图3 可以看到，粒径越小表面原子数占总原子数的比例越大，即表面效应越大。粒径越小，颗粒的表面积也随之增大，它们之间的关系可以用下式[8]表达：

其中，Sw为比表面积，m2/g；ρ为颗粒的理论密度；k为形状因子；D为颗粒的平均直径。如果ρ与k作为常数，平均粒径越小则比表面积越大。例如，某氧化物的粒径为10 nm 时，比表面积为90.3 m2/g；而粒径为5 nm时，表面积增大到180.6 m2/g。如此高度活化的状态，其表面能也随之增大。如上述氧化物的粒径在10 nm时表面能高达4.08×105J/mol，而在5 nm 时则增长到8.17×105J/mol，如粒径为2 nm 时，则增长到2.04×106J/mol。这样高的比表面积所产生的高表面能使纳米微粒具有很强的化学反应性，物理性能也大幅增强。所以，作为紫外线屏蔽剂的氧化锌和二氧化钛都是纳米级材料。

氧化锌和二氧化钛都是无机化合物，其耐紫外线照射、耐热性好和毒性低等方面都要比二苯甲酮类和苯并三唑类紫外线吸收剂优越。但在涂层剂中如何保持纳米级的分散状态和解决涂层处理后织物手感稍差的问题，需要进一步研究。

目前，纳米材料有3 种制造方法：固相法、液相法和气相法。固相法是在球磨机内将干粉状颗粒反复研磨，制得的粒径较大，约为100 nm。液相法有沉淀法、喷雾法、水热法（高温水解法）、溶剂挥发法和溶胶-凝胶法等，液相沉淀法制备的纳米粒子粒径较小，适于实验室的少量制备。气相法有低压气体蒸发法（气体冷凝法）、溅射法、流动液面上的真空蒸发法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积（LICVD）法，适用于大量制备粒径较小的纳米微粒。每一种物质根据用途有其特定的纳米尺寸，显示出独特的纳米特性。

4 紫外线屏蔽效果的标准

为了防止人体受紫外线辐射引起的伤害，开发了防晒太阳眼镜（与普通太阳眼镜和墨镜不同）和具有屏蔽紫外线作用的太阳帽和服装，澳大利亚对这些商品都有相关标准，如太阳镜按AS 1067，防晒霜（或乳液）按AS/NZS 2604，服装按AS/NZS 4399。在这些商品中，过去沿用日光防护系数（sun protection factor，简称SPF）以及紫外线防护系数（ultraviolet protection factor，简称UPF值）作为屏蔽紫外线效果的尺度，即以紫外线辐射引起红斑效应的最小剂量为基础，用UPF值进行评价，任何纺织品都由UPF值（或SPF值）来表示其屏蔽紫外线的效果[9]，如表2所示。

表2 AS/NZS 4399 UPF值评定的等级

在澳大利亚，如一件UPF 值为30 的服装，穿着后可防护达300 min（即5 h）。据称，在澳大利亚夏季最热的日子（2018 年曾达50 ℃），从黎明到黄昏的曝晒总剂量在30～40，因此，整日在户外的工作服要求UPF等级在40以上。

5 防晒霜的潜在风险[10]

多年来，人们在出门前必须涂抹防晒霜，在美国出售的防晒霜产品使用氧苯酮（应为羟基二苯甲酮，亚佛苯酮、奥克立林和依茨舒都是商品名，没有对应的化学分子结构）。美国食品和药品管理局（FDA）的最新数据显示，这些防晒产品里的化学物质被人体吸收的水平很高。这些数据来自加利福尼亚旧金山医院的几位皮肤病专家的研究，实验随机让24名成年人连续4天涂抹（每天4次）上述4种防晒霜、防晒喷雾或防晒乳液，参与者在其身体的3/4 表面涂抹防晒用品。研究是在一个实验室内进行的，FDA在一周时间内从每位参与者身上采集了30份血样，查看防晒产品中的化学物质是否通过皮肤被吸收。研究人员从化验结果中发现，参与者的血液中都存在上述4 种防晒物质，而且数量不少。参与研究的专家说：“这些防晒物质的基础化学品也许是激素，在女性参与人员的乳汁、羊水、尿液和血液里都存在二苯甲酮，这种化合物或许会扰乱人体正常的内分泌情况，而且这种物质并不只是超过FDA限量一点点，而是高出几个数量级。”因而，FDA 下令停止使用上述4 种防晒剂的各种剂型。研究报告于2019年5月6日发表在重要医学刊物《美国医学会杂志》周刊上。

当前世界气候多变，西欧持续高温，澳大利亚某地竟达到50 ℃。现在，人民富裕了，人们热衷于旅游，而且模仿欧美西方人在海边晒日光浴。2019 年“五一”劳动节4 天长假，出现1.95 亿人出游。中青年妇女出门都要在皮肤上涂抹防晒霜，防止白嫩皮肤被晒黑，殊不知使用防晒霜存在潜在风险。

6 严防三氯生在紫外线照射下产生的CMR[11]

广泛用于香皂、洗手液以及高露洁高档牙膏中的抗菌化合物三氯生引发安全担忧。三氯生（Triclosan）是商品名，其化学分子式为2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚（CAS No.120-83-2），原产于美国Columbia Southern Chemical Corp.（专利号USP2759981，1956）。后由汽巴-嘉基公司生产，商品名Irgasan DP300、SFR-1、CHA 等，本身低毒，其急性毒性半致死量LD50=4 300～4 500 mg/kg，比食盐（NaCl）的LD50=3 750 mg/kg 还要低，而且有杀菌作用，对皮肤也无刺激性。

三氯生面世已有50年，最早在医院外科中用于洗擦伤口，现在广泛用于各种消费品，包括香皂，著名Dial Complete 牌洗手液、高露洁公司的一种畅销牙膏——高露洁全效牙膏（它能抵御牙龈炎）。由于使用范围过于广泛，美国疾病控制和预防中心发现，被抽查的5岁以上的美国人，其中3/4人群的尿液中含有三氯生，引起了FDA 的注意，正在对这种化合物进行评估。研究显示，三氯生可能会改变人体的激素分泌或使细菌产生抗药性。其实，许多科学家多年来对三氯生的使用表示担忧。政府的评估将对抗菌洗手液厂商带来巨大的风险，抗菌洗手液约占美国7.5 亿美元洗手液市场的1/2，这也迫使高露洁公司把牙膏中的抗菌洗洁精从三氯生换成乳酸，并在抗菌洗手液中不再使用三氯生这种化学品。

为什么三氯生会变成一种危险化学品呢？原因在于它在紫外线的照射下（或加热时）会生成2,4-二氯苯酚，它既是环境激素，又是致癌物质。反应[12]如下：