有机-无机复合陶瓷涂料的制备及其结构和自散热性能的研究

张浴晖，张慧厉，殷文青 （上海能漠新材料有限公司，上海 201108）

0 引言

陶瓷涂料是一种含硅的有机-无机复合涂料，在各领域中的应用越来越广泛，很多欧美国家已大量使用陶瓷涂料代替传统的有机涂料。有机-无机复合陶瓷涂料不同于传统意义上的复合材料，它的有机相与无机相微区尺寸均在纳米范围内，材料兼具二者的特点，在光学透明性、力学性能、耐高温、耐磨损、柔韧性等方面表现出纯有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性［1］。

陶瓷涂料是以无机成分的硅溶胶作为主要成膜物质，用有机硅氧烷对其进行改性，通过溶胶-凝胶法制备而成。硅氧烷带有的有机基团能有效增强涂层的柔韧性及弹性，从而提高涂层的抗破裂能力，因此可以用硅氧烷改性硅溶胶，制备有机-无机复合陶瓷涂料。

有机硅氧烷单体的种类直接影响着改性硅溶胶和涂层的性能。一般来说，有机硅氧烷单体中与硅原子直接相连的烷氧基的数目越多，其水解活性越高；另外，有机硅氧烷单体中的有机链越长，空间位阻越大，其水解能力和水溶性越差。其中，甲基三甲氧基硅烷（MTMS）是甲基烷氧基硅烷中一种活性较高的硅氧烷单体，是制备有机-无机复合陶瓷涂料常用的硅氧烷单体。

1 陶瓷涂料的制备过程

陶瓷涂料的制备过程主要分为2个阶段：首先在酸性条件下，MTMS水解生成硅醇；其次纳米硅溶胶表面的—OH与硅醇进行缩聚反应，形成有一定黏度的具交联结构的有机-无机复合陶瓷涂料。反应过程如下［2］：

（1） 甲基三甲氧基硅烷在酸性条件下水解：

（2） 硅溶胶与硅醇进行缩聚反应生成交联结构的涂膜：

从以上反应过程可以看出，反应得到的有机-无机复合陶瓷涂料的主链是Si—O—Si的无机结构，与典型的有机结构的C—C键相比，无疑有着极高的硬度、耐磨性、极好的热稳定性和导热散热性（导热散热达85%~95%），因此产品的使用寿命更长，不受阳光和紫外线的影响，被广泛应用在电热器、散热器、LED系列和散热片等产品上。

本研究采用溶胶-凝胶法，以MTMS为改性剂，通过MTMS的水解产物与硅溶胶共缩聚制得有机-无机复合陶瓷涂料，将其喷涂在预处理过的铝基材上固化后制得陶瓷涂膜。采用FT-IR、粒径分布、TGA等方法表征了有机-无机复合陶瓷涂料的结构；研究了陶瓷涂层的自散热性能，并考察了不同颜色陶瓷涂层自散热效率的差异。

2 试验部分

2.1 原材料

碱性硅溶胶（9950），阿克苏诺贝尔；甲基三甲氧基硅氧烷（MTMS，纯度>99%），工业级，杭州硅宝化工有限公司；甲酸（HCOOH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；晶须硅，2 500目，上海汇精亚纳米新材料有限公司；颜料，美国薛特颜料公司。

2.2 仪器

篮式研磨机，上海现代环境工程技术股份有限公司；Nicolet380型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Nicolet公司；TA Q500 HiRes热重分析仪（TGA），美国TA仪器公司；Malvern（马尔文）Nano-ZS90 DLS粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司；涂料熟化滚架，自制；fluke 563红外测温仪。

2.3 试验方法

2.3.1 有机-无机复合陶瓷涂料的制备

（1） 色浆研磨：按照表1配方量将物料混合均匀，在篮式研磨机上以1 200 r/min的速度研磨约1 h，待细度<20 μm后，用300目滤布过滤，出料，备用。

表1 色浆研磨配方Table 1 Colour paste grinding formula

（2） 陶瓷涂料的制备：按照表2配方称取一定量的色浆于塑料试剂瓶中，加入甲酸混合均匀后，加入MTMS，盖上盖子后充分混合，在熟化滚架上反应一段时间后待用。熟化反应条件见表3。

表2 陶瓷涂料的配方Table 2 Formula of ceramic coatings

表3 陶瓷涂料熟化反应条件Table 3 Reaction condition of ceramic coatings

2.3.2 基材预处理

预处理工艺可有效增加涂层与基材之间的附着力，提高涂层的耐久性。本试验是以压缩空气为动力，通过形成高速喷射束将喷料（砂子）喷射到铝基材表面，使基材表面获得一定的清洁度和不同的粗糙度。喷砂参数如表4所示。

2.3.3 样板制备

将预处理后的基材预热至45~60 ℃，陶瓷涂料过滤后采用压缩空气喷涂于基材表面，固化成膜，喷涂及固化参数如表5所示。

表4 基材喷砂参数Table 4 Sandblasting parameters of base material

表5 喷涂及固化参数Table 5 Spraying and curing parameters

2.3.4 性能测试与表征

红外光谱：取少量陶瓷涂层，采用KBr压片法，将样品放入玛瑙坩埚中，加入KBr研磨至一定细度，放入压片器压成微透光的薄片进行红外光谱测试。波长范围400~4 000 cm-1。

粒径及粒径分布：将制得的有机-无机复合陶瓷涂料用去离子水稀释到0.5%左右，超声分散均匀后进行测试。

热失重（TGA）分析：将样品放入真空烘箱中于90 ℃下干燥24 h后进行TGA测试，测试气氛为氮气（N2），升温速率为10 ℃ /min，升温范围25~600 ℃。

自散热性能：（1）在铝制锅子外壁涂覆陶瓷涂料，锅内加入1 000 g开水，盖上盖子插入温度计，用秒表记录锅内水温每下降5 ℃所需要的时间，表征涂层的散热能力；②将不同颜色的陶瓷涂料涂覆在LED灯罩的外表面，在温度恒定的密闭环境中，打开LED灯，2 h后用红外测温仪分别测试LED灯与灯罩的表面温度，用温差来表征陶瓷涂料的自散热效果。

3 结果与讨论

3.1 有机-无机复合陶瓷涂料的粒径分布

不同反应时间下，有机-无机复合陶瓷涂料的粒径分布如图1所示。

图1 不同反应时间下有机-无机复合陶瓷涂料的粒径分布Figure 1 Particle diameter distribution of organic-inorganic composite ceramic coatings at different reaction time

如图1所示，随着反应时间的延长，陶瓷涂膜液中持续发生着水解、缩聚反应，分子慢慢聚集长大，SiO2粒子的粒径缓慢增大。熟化初期，MTMS的水解产物与硅溶胶中SiO2表面的羟基发生缩聚反应，形成低聚物，由于溶胶体系中醇的存在减缓了水解反应的速度，使溶胶在反应初始的粒径分布比较集中。随着反应时间的延长，溶胶中的低聚物和硅溶胶粒子不断聚集，粒径逐渐变大、粒径分布逐渐变宽。继续延长反应时间，溶胶颗粒粒径不断增大，粒径分布变得更宽；溶胶粒子不断聚集，当聚集达到一个临界值时，产生凝胶。

为保证陶瓷涂料的使用时间和最佳使用性能，陶瓷涂料制备过程中，熟化反应时间不易过长，以8 h为宜。

3.2 有机-无机复合陶瓷涂层的热重分析

图2是硅溶胶和复合陶瓷涂层在N2气氛下的TGA曲线。由图2可以看出，陶瓷涂层在150 ℃以下的质量损失主要是涂层中残留的水分和溶剂挥发造成的。与纯硅溶胶相比，此阶段的质量损失较少，这是因为MTMS的水解反应消耗了一部分水，涂层中可挥发性物质含量减少所致。随着温度的升高，在150~300 ℃之间，MTMS的质量损失是由于固化温度低，聚合反应进行不完全，涂层分子链中残留的—OH之间脱水聚合所致。当温度>300 ℃时，复合陶瓷涂层的质量损失逐渐趋于稳定。这说明要得到热稳定性好的涂层，复合陶瓷涂层的固化温度要在250 ℃以上，甚至达到300 ℃。

图2 硅溶胶和陶瓷涂层干燥后的TGA曲线Figure 2 TGA curves of silica and composite ceramic coating after being dried respectively

3.3 有机-无机复合陶瓷涂层的红外分析

图3是硅溶胶和复合陶瓷涂层的红外光谱图。

图3 硅溶胶和复合陶瓷涂层干燥后的红外光谱Figure 3 FT-IR absorption spectra of silica and composite ceramic coating after being dried respectively

由图3可知，3 500~3 300 cm-1处的宽吸收峰为分子间氢键O—H的伸缩振动峰；1 632 cm-1处为水的羟基弯曲振动特征峰，这主要是硅溶胶和陶瓷涂层中残存的水引起的；2 963 cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰；1 261 cm-1处是Si—CH3的对称变形振动吸收峰；790 cm-1处的吸收峰是—CH3的平面摇摆振动和Si—CH3的伸展振动共同引起的，硅溶胶没有此峰，说明陶瓷涂层上成功接枝上了—CH3；902 cm-1处为Si—OH的伸缩振动特征峰，硅溶胶的干燥产物中没有此峰，说明陶瓷涂层中存在大量的硅羟基，一部分羟基未发生交联反应；1 000~1 250 cm-1处的振动吸收峰强而宽，这是Si—O的振动吸收带，是由Si—O、Si—O—Si、Si—O—C以及 O—Si—O等基团引起的，改性后峰强度减弱且变宽，说明MTMS 与硅溶胶表面的—OH发生了缩合反应，包裹住了硅溶胶内部的Si—O—Si键；受包覆改性的影响，硅溶胶在474 cm-1处的O—Si—O面内弯曲振动吸收峰也明显减弱，并且发生偏移。这些都证实了水解缩合反应的进行，而且MTMS与硅溶胶表面的—OH发生了缩合反应，包裹住了硅溶胶，生成了含有有机基团的Si—O—Si的无机骨架结构。

3.4 陶瓷涂层自散热性能的研究

表6是锅内水温每下降5 ℃所需要的时间，按式（1）计算热效率提高值。

表6 水温每下降5 ℃所需的时间Table 6 The time required for water temperatureto drop by 5 degrees min

式中，t1——外壁无涂层锅，水温从80 ℃下降至50 ℃所需时间；

t2——外壁喷涂陶瓷涂层锅，水温从80 ℃下降至50 ℃所需时间。

白色陶瓷涂层锅热效率提高=（142.52-118.85）/142.52×100%=16.61%

黑色陶瓷涂层锅热效率提高=（142.52-109.67）/142.52×100%=23.05%

由表6可以看出，喷涂陶瓷涂层的锅与无涂层的锅子相比，水温每下降5 ℃所用的时间缩短，降温速度明显加快，散热效率提高，说明陶瓷涂层具有自散热性能，不同颜色的陶瓷涂层的散热效率有所不同，黑色涂层的散热速度大于白色涂层。

为了验证不同颜色陶瓷涂层自散热效率的差别，用LED灯罩做了测试，结果见表7。

表7 不同颜色LED灯罩的自散热效果Table 7 Self-radiating effect of different color LED lampshades

通过表7中的数据可以看出，一段时间后灯罩表面的温度明显低于LED灯的表面温度，说明LED灯罩涂覆陶瓷涂层后可以起到自散热的效果，不同颜色的灯罩其表面温度在2 h内下降了10.2~14.3 ℃。不同颜色陶瓷涂层的自散热性能略有差异，自散热情况由好到差的排序依次为：黑色>灰色>米黄>乳白>银白，颜色深一些的陶瓷涂层的自散热效果更好一些。

4 结语

采用溶胶-凝胶法，以甲酸为催化剂，用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）对硅溶胶进行改性，制得有机-无机复合陶瓷涂料。采用粒度分析仪、热重分析（TGA）和红外光谱（FT-IR）对制得的陶瓷涂层进行了结构分析，并研究了陶瓷涂层的自散热性能。结果表明：随着反应时间的延长，改性硅溶胶的粒径逐渐变大、粒径分布逐渐变宽，说明硅溶胶和MTMS发生了水解缩聚反应，生成了有机-无机复合陶瓷涂料；要得到热稳定性好的陶瓷涂层，MTMS改性硅溶胶涂层的固化温度要在250 ℃以上，甚至达到300 ℃。陶瓷涂层具有明显的自散热性能，不同颜色的陶瓷涂层的自散热效率略有差异，颜色深一些的陶瓷涂层的自散热效率更高。