Sn杂化氧化铝球的制备及其在丙烷脱氢中的应用

王希涛，杨功兵，王 康，朱士贞



Sn杂化氧化铝球的制备及其在丙烷脱氢中的应用

王希涛1，杨功兵1，王 康2，朱士贞2

(1. 天津大学化工学院，天津 300350；2.天津大学海水淡化重点实验室，天津 300350)

采用海藻酸铵辅助法制备了Sn杂化Al2O3球形颗粒，并通过浸渍法获得Pt/Sn-Al2O3-催化剂．采用氮吸附-脱附、XRD、NH3-TPD、XPS与TEM，研究了Sn杂化量与煅烧温度对催化剂孔结构、晶相、表面酸性、Sn价态、催化剂表面Pt颗粒大小的影响，并评估了催化剂在丙烷脱氢过程中的反应活性．实验结果表明，Sn的引入没有改变γ-Al2O3的晶相，但是可以提高催化剂的热稳定性；随着煅烧温度的提高，催化剂孔容、孔径明显增加，而比表面积与表面总酸量明显减少；Pt/Sn15-Al2O3-800催化剂表面Pt、Sn与γ-Al2O3之间相互作用较强，Sn0含量较低，同时Pt粒子平均粒径最小，其丙烷脱氢活性也最好，收率可达35%,以上．

Sn杂化Al2O3；丙烷脱氢；Sn杂化量；煅烧温度

丙烯是生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等的重要原料．丙烯工业生产主要来源于石脑油裂解工艺和催化裂化工艺．随着丙烯和下游产品消费量的不断增加和油价的不断上涨，丙烷的催化脱氢制丙烯反应因原料便宜、转化率高、副产物少而备受 关注．

双金属Pt-Sn催化剂已广泛用于低链烷烃脱氢反应[1-3]．Sn的添加可减少Pt颗粒尺寸并改变Pt的电子密度，从而提高催化剂稳定性和选择性[4]，并抑制积碳反应[5]．近期有研究表明Sn不仅起到促进作用，且自身也表现出较好脱氢活性[6]．为进一步提高Pt-Sn催化剂性能，研究者们在催化剂中加入其他金属元素．金属氧化物首先负载在载体上，可称之为载体的杂化，该过程可明显改善载体的酸碱性、稳定性以及Pt、Sn与载体的相互作用，因而杂化载体的制备及其在低链烷烃脱氢上的应用成为研究热点．如Na、Zn、Ca与氧化铝的杂化可明显提高催化剂的稳定性[7-9]；Zn、K与氧化铝的杂化可明显提高烯烃的选择性[10-11]；氧化铝上杂化一定量的Mg、Ga或La可提高Sn与载体之间的相互作用，使大部分Sn保持在氧化态[12-14]．采用稀土元素La、Ce或Y 杂化氧化铝作为载体可提高Pt的分散度，降低还原温度[15].载体的杂化可采用浸渍法或溶胶-凝胶方法．浸渍法的前体可以是γ-Al2O3，也可以是拟薄水铝石[16-17].溶胶-凝胶法通常采用仲丁醇铝或异丙醇铝作为  前体[18-19].

在前期工作中，本课题组采用海藻酸辅助法使球形氧化铝颗粒与Ca杂化制备出Ca杂化的氧化铝颗粒，并以其为载体制备了Pt-Sn催化剂，进行了异丁烷脱氢反应评价[20-25]．本文采用海藻酸辅助法制备Sn杂化的球形氧化铝颗粒[26]，并以其为载体制备Pt/Sn-Al2O3催化剂，研究Sn杂化量与煅烧温度对催化剂性能与丙烷脱轻过程反应性能的影响．

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与仪器

拟薄水铝石(PB)，中海油天津化工设计研究院提供；海藻酸铵(ALG)，青岛明月海藻集团有限公司；其余试剂，天津市光复化学试剂有限公司，分析纯．

采用德国布鲁克X-射线荧光光谱仪S4-Pioneer (XRF)测试载体中的杂化金属氧化物量；德国布鲁克X-射线衍射仪D8-Focus(XRD)进行催化剂晶相分析；美国康塔自动气体吸附仪Quanta chrome Autosorb-1进行催化剂孔结构(BET)分析；NH3程序升温脱附表征催化剂表面酸量；样品形貌采用FEI公司Tecnai G2 F20场发射电子显微镜进行观察(TEM)．

1.2 Sn杂化氧化铝载体及Pt-Sn催化剂的制备

将一定量拟薄水铝石(PB)分散在海藻酸(ALG)水溶液中，将得到的悬浊液滴入到一定浓度的SnCl2酸水溶液中，通过ALG与溶液中的Sn2＋的离子交换反应，制成复合凝胶小球，同时在酸的作用下PB部分溶胶．复合凝胶小球在SnCl2酸溶液中凝胶一段时间，不同凝胶时间Sn杂化载体中Sn含量如表1所示．过滤出凝胶湿球，将凝胶湿球于65,℃干燥24,h，于马弗炉中煅烧(650,℃、800,℃、1,000,℃)．Sn杂化氧化铝小球标记为Sn-Al2O3-，其中表示凝胶湿球在SnCl2酸溶液中的凝胶时间，表示Sn杂化球形氧化铝颗粒的煅烧温度．本文制备的Sn杂化氧化铝颗粒的强度为20～50,N/粒．

表1 不同凝胶时间Sn杂化氧化铝小球中的Sn含量

Tab.1 Sncontent of Sn-doped alumina beads with   different gelling time

采用浸渍法制备Pt/Sn-Al2O3-催化剂．Sn杂化氧化铝颗粒浸渍在一定量H2PtCl6溶液中，充分干燥后，置于马弗炉中500,℃煅烧4,h，Pt的质量分数为0.5%(理论计算含量)．

1.3 催化剂反应性能评价

取500mg催化剂样品，在常压下于固定床反应装置中进行丙烷催化脱氢反应．首先在H2气氛下，以8℃/min的速率升温至500℃，还原6h，然后程序升温至反应温度610℃，气体切换为氢气与丙烷的混合气体(H2/C3H8＝0.5)，采用SP2100气相色谱仪在线检测反应产物，检测器为TCD检测器．

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

表2为催化剂比表面积和孔结构数据．从表2可见，凝胶时间在40,min以内时，催化剂的比表面积变化较小，凝胶时间超过40,min之后，比表面积略有减少，但是孔容及平均孔径均随凝胶时间增加逐渐减小．原因为：随着凝胶时间的延长，催化剂中的Sn含量增加，一部分Sn进入催化剂的孔道结构中堵塞了部分孔道结构，从而造成孔容孔径的下降；同时，由于在酸中浸泡时间较长，拟薄水铝石的溶胶程度明显提高，粒子之间的孔隙减小且相互作用增强，导致孔容与孔径降低．此外，由表2可见，随着煅烧温度的提高，催化剂的平均孔径明显增大，而比表面积及孔容明显减小，这主要是因为一些小孔在较高煅烧温度下坝塌变为大孔．

表2 催化剂的比表面积及孔结构数据

Tab.2 Surface area and pore structure of catalysts

图1给出了催化剂的XRD表征结果，由图1可见，所有的样品均表现出了SnO2与γ-Al2O3的特征峰，表明在本文制备条件下得到的Sn杂化球形氧化铝颗粒中氧化铝均保持了γ-Al2O3的晶相．从图1(a)可见，随着凝胶时间的延长，催化剂中Sn含量逐渐提高，从而造成SnO2的衍射峰逐渐增强．从图1(b)可见，当煅烧温度升高至1,000,℃时，氧化铝仍然具有γ晶相，这表明Sn的引入显著提高了氧化铝的热稳定性．

图1 催化剂的XRD图谱

表3给出了催化剂NH3-TPD测试结果．所有的催化剂样品均有4个氨气脱附峰，脱附峰Ⅰ均在100℃以下，为氨气的物理脱附峰，脱附峰Ⅱ、脱附峰Ⅲ以及高温脱附峰Ⅳ分别为催化剂的弱酸、中强酸和强酸中心．由表3可见，随着凝胶时间的延长，催化剂Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ脱附峰都向低温方向迁移，酸强度降低，同时总酸量有所下降，表明随着Sn杂化量增加，催化剂酸性减弱．此外，随着煅烧温度的升高，催化剂表面总酸量明显减少，这主要是由于催化剂比表面积下降造成的，值得注意的是煅烧温度800,℃时，催化剂的弱酸脱附峰Ⅱ的温度较低，表明酸强度仍保持较低，且峰面积积分相对略大，表明适当增加平均孔径与孔容可增加催化剂表面弱酸位点，降低酸强度，这一结论与课题组前期工作结果相同[25]，其有利于减少副反应，提高催化剂的抗积碳能力．

图2是催化剂的光电子能谱谱图．由图2可见，随着Sn杂化量增加与煅烧温度变化，Sn0与SnO的结合能位置没有明显变化．Pt/Sn5-Al2O3-650、Pt/Sn15-Al2O3-650与Pt/Sn15-Al2O3-800样品中Sn0积分面积分别为10.50%,、8.97%,与7.76%,，可见催化剂中大部分锡以氧化态形式存在，零价锡的含量相对较小，这主要是由于所制备的Sn杂化在氧化铝中，Sn与氧化铝的相互作用较强，因此在催化剂的还原过程中，大部分Sn保持了氧化态，而大量SnO可增强Pt、Sn之间作用，并提高Pt的分散度．

表3 催化剂的NH3-TPD结果

Tab.3 NH3-TPD resultsofcatalysts

另外，适当增加Sn杂化量反而使得催化剂表面Sn0含量减少，原因为：当Sn杂化量较少时，催化剂表面Sn含量较低，与Pt的相互作用较弱，当Sn杂化量适当增加时，催化剂表面Sn与Pt形成了较多的活性结构，从而使得Sn0含量降低．此外，适当提高煅烧温度也有利于Sn0含量降低，这主要是由于Al2O3与Sn在较高的煅烧温度下相互作用增强造成的．

图3为不同催化剂的TEM图，可见金属粒子较均匀地分布在催化剂上，同时所有催化剂均具有较小的平均粒径(Pt＜1.2,nm)．凝胶时间15,min、煅烧温度800,℃时，催化剂上Pt粒子平均粒径(Pt)相对最小，表明适宜的凝胶时间与煅烧温度可提高Pt的分散度，这主要是由于此时Pt、Sn与Al2O3之间的相互作用较强造成的，这与XPS分析结果一致．

图2 催化剂的XPS谱图

图3 Pt/Snx-Al2O3-x TEM图

此外，煅烧温度1,000,℃，Pt颗粒的平均粒径虽有所增加，但仍保持较低，说明催化剂具有良好的热稳定性，这主要是由于Pt颗粒与Sn杂化载体之间相互作用较强．

2.2 催化剂丙烷脱氢反应评价

图4给出了凝胶时间对丙烷脱氢性能影响(反应温度为610,℃，氢烷比为0.5)．由图4可见，随着Sn杂化量提高，催化剂的催化活性有所提高，Pt/Sn15-Al2O3-650催化剂的催化活性最高．继续提高Sn杂化量，催化剂的催化活性又有所下降．由NH3-TPD测试结果可知，随Sn杂化量提高，催化剂表面总酸量减少，这有利于减少积碳，提高反应选择性．此外，由XPS测试结果可知，适当增加Sn杂化量可减少Sn0的含量，Sn0的存在对脱氢反应不利．因此适当增加Sn杂化量有利于脱氢反应的进行．但是随着Sn杂化量的进一步提高，金属Pt表面上被还原的Sn逐渐增多，遮蔽了催化剂活性位点，从而使催化活性降低.

图5给出了在反应温度为610,℃、氢烷比为0.5时不同煅烧温度制备的催化剂对丙烷脱氢性能影响．从图5可见，800,℃煅烧温度下制备的Pt/Sn15-Al2O3-800催化剂的丙烷脱氢转化率最高且操作稳定性较好．由BET测试结果可知，煅烧温度提高可以升高催化剂的孔容与平均孔径，这有利于烯烃产物在催化剂上的脱附，从而减少了副反应和积碳，但是煅烧温度升高，比表面积损失较大，使得反应活性表面下降，又会使得烯烃产率降低．此外，由NH3-TPD、XPS与TEM测试结果可知Pt/Sn15-Al2O3-800催化剂表面的弱酸位点较多、Sn0的含量少且Pt颗粒最小，这些都有利于催化剂活性与稳定性的提高，其丙烷脱氢的收率可达35%,以上．

3 结 论

(1) 随着凝胶时间延长，Sn杂化量提高，催化剂孔容与孔径下降；但Sn的引入并没有改变γ-Al2O3的晶相；催化剂表面酸性有所减弱．在一定Sn杂化量时(凝胶15,min)，由于Sn与Pt之间相互作用，Sn0含量较低．

(2) 随着煅烧温度的提高，催化剂孔容与孔径明显增加，比表面积减少．Sn的引入显著提高了催化剂的热稳定性．催化剂表面总酸量明显减少．适当提高煅烧温度(800,℃)，由于Sn与Al2O3之间相互作用，Sn0含量较低．

(3) 催化剂上Pt平均粒径＜1.2,nm、凝胶时间15,min、煅烧温度800,℃时，催化剂上Pt粒子平均粒径相对最小．

(4) Pt/Sn15-Al2O3-800催化剂的丙烷脱氢收率可达35%,以上．

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Preparation of Sn-Doped Spherical Alumina and Its Application on Propane Dehydrogenation

Wang Xitao1，Yang Gongbing1，Wang Kang2，Zhu Shizhen2

(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2．Tianjin Key Lab of Membrane Science and Desalination Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

Sn-doped spherical alumina were prepared by ammonium alginate assisted sol-gel method and Pt/Sn-Al2O3-was obtained by impregnation method．The samples were characterized by N2adsorption-desorption，XRD，NH3-TPD，XPS and TEM．The effects of the amount of Sn-doped and calcination temperature on the pore structure，crystal phase，surface acidity，Sn valence and Pt particle size on the catalyst surface were investigated. The property of the catalysts in the dehydrogenation of propane was evaluated．The results indicate that the introduction of Sn has no effect on the crystal phase of γ-Al2O3，but significantly increases the thermal stability of the catalyst. With the increase of the calcination temperature，the pore volume and the average pore size of the catalyst increase while the specific surface area and the total surface acid amount decrease obviously. The interaction among Pt，Sn and γ-Al2O3is stronger on Pt/Sn15-Al2O3-800 catalyst surface，and the content of Sn0is lower．At the same time，the mean particle diameter of Pt particles is the smallest，and the propane dehydrogenation activity is the best which can reach more than 35%,.

Sn-doped spherical alumina；propane dehydrogenation；amount of Sn-doped；calcination temperature

TQ133.1

A

0493-2137(2019)01-0020-06

2017-12-08；

2018-03-12.

王希涛（1973—  ），男，博士，副教授，wangxt@tju.edu.cn.

王 康，wangk72@tju.edu.cn.

天津市自然科学基金资助项目(15JCYBJC20900).

the Natural Science Foundation of Tianjin，China(No.,15JCYBJC20900).

10.11784/tdxbz201712014

(责任编辑：王新英)