阳离子化柱[5]芳烃改性沸石对溴甲酚紫的吸附研究

杨云汉 杨俊丽 鲁佳佳 李灿花 古捷 陈文 杨丽娟

摘 要 制备了阳离子化柱[5]芳烃改性沸石（CP5A/NZ），采用扫描电镜（SEM）、红外吸收光谱（IR）和X-射线粉末衍射（XRD）对CP5A/NZ进行表征，将其应用于阴离子染料溴甲酚紫（BCP）的吸附。考察了NZ粒径、改性时CP5A的浓度、吸附时间、BCP初始濃度和溶液pH值对BCP清除率的影响，分析了CP5A/NZ吸附BCP的动力学过程和吸附等温线，探讨了其吸附机制。SEM表征结果表明，经CP5A改性后，NZ具有的鳞片状结构消失，呈现体积增大的包块状结构; IR谱图中可以观察到CP5A/NZ中出现了CP5A中CH3N+和CH2N+的振动吸收峰; XRD揭示了NZ经CP5A改性后具有不同的晶体结构，上述结果均表明CP5A成功负载到NZ上。吸附研究结果表明，由于电荷斥力，NZ对BCP没有清除能力，但使用10 g/L的CP5A溶液改性粒径为0.42～0.59 nm的NZ时，其对BCP的清除率达94.0%，且吸附在300 min时达到平衡，而CP5A/NZ处理低浓度（<100 mg/L）BCP溶液时具有较高的清除率。二级动力学方程和Langmuir型等温线能更好地描述CP5A/NZ对BCP的吸附过程。推测CP5A/NZ对BCP的吸附机理为： CP5A中的CH2N+与NZ发生阳离子交换后，CH2N+与NZ表面的负电位点结合，使NZ表面的正电荷活性吸附位点增加，从而对阴离子染料BCP具有较好的清除能力。

关键词 沸石; 阳离子化柱[5]芳烃; 溴甲酚紫; 改性; 吸附

1 引 言

水污染伴随着工业的发展而日益严峻[1]。对于纺织工业，每年需要消耗70万吨染料，有机染料废水被认为是当今世界最主要的工业污染源之一[2]。染料广泛用于制药、服装、印刷和农业等行业，在工业生产和销售使用过程中会通过各种途径进入水体而污染环境。大多数染料在水中均具有较高的溶解度，其致癌致畸作用会对人类和水生动植物产生毒害作用。工业中常见的染料污染物包括刚果红、品红、百里酚蓝、结晶紫和溴甲酚紫。其中，溴甲酚紫（Bromocresol purple，BCP）是一种pH指示剂，也是制药、纺织和造纸行业生产中常用的染料，其在光照、加热和氧化等条件下难以降解，而且与重金属结合后也会引起一系列的环境问题[3，4]。因此，从工业废水中清除BCP具有重要的实际意义。研究人员开发了许多去除染料的方法，包括氧化、膜分离、凝结、吸附、化学还原和生物处理[5～8]。其中，吸附法具有操作简单和清除率高的特点，是一种成本低的有效方法[9，10]。天然沸石（Natual zeolite，NZ）因其储量丰富和加工工艺简单等特点而被广泛应用于水环境治理[11，12]。沸石具有独特的硅铝酸盐骨架结构，在晶体内部形成均匀且丰富的孔隙，并具有很强的离子交换和吸附性能[13，14]。然而，由于同晶格置换，沸石产生了永久的负电结构，这导致NZ对有机阴离子污染物的去除能力较弱。为了克服这个问题，研究人员探索了许多改性NZ的方法[15，16]。

2008年，Ogoshi等[17]首次合成了柱芳烃（如图1），这是继其它大环分子后的唯一管状分子[18，19]。经过约10年的发展，关于柱芳烃的研究已经从最初的合成方法探索和官能团修饰拓展到了自组装、分子识别、药物转运等应用领域[20～23]。柱芳烃具有独立的空腔、柱状的分子结构和易于修饰且制备简单的特点，因而在吸附和去除污染物的方面显示了良好的性能。Yang课题组通过高度堆积的全羟基柱[5]芳烃，获得了首例基于柱芳烃的新型低密度固态超分子有机骨架多孔材料，这种材料对CO2具有高度的选择性吸附[24]。此外，他们还通过一锅法合成了羧基柱[5]芳烃/Fe3O4磁性纳米粒子，可用于阳离子染料的快速清除[25]。Shi等[26]通过羧基柱[5]芳烃与对苯二胺交联，获得了一种能有效去除水中有机微污物的三维网状聚合物。Lu等[27]将β-环糊精和柱芳烃作为单体，四氟对苯二腈作为交联剂合成了一种新型多孔的超分子共聚物，用于吸附去除水中的亚甲基蓝和普萘洛尔等污染物，具有再生性能好和吸附容量大的优点。

迄今为止，柱芳烃在沸石改性领域鲜有报道，而水溶性阳离子柱[5]芳烃（Cationic water-soluble pillar[5]arene，CP5A）具有10个季铵基团，其两端对称的结构特点利于设计出一种新型的改性沸石材料，CP5A一端的季铵基团作用于NZ表面，使NZ的负电荷得到中和，同时CP5A通过静电相互作用负载到NZ表面，从而增加正电活性吸附位。本研究制备了新颖的CP5A改性NZ吸附材料（CP5A/NZ）并应用于阴离子染料BCP的吸附，探讨了NZ粒径、染料初始浓度、吸附时间和pH值对吸附过程清除率的影响。本研究结果拓展了新型大环化合物改性NZ材料在水污染治理领域中的应用范围。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

UV-8453紫外-可见分光光度计（美国安捷伦科技有限公司）; BSA224S-CW 分析天平（德国Sartorius公司）; Quanta 200扫描电子显微镜（美国FEI公司）; TTR 18kW转靶X-射线衍射仪（日本理学公司）; Nicolet IS10 红外光谱仪（美国Thermo公司）; Bruker Avance 400核磁共振仪（瑞士Bruker公司）。

溴甲酚紫（C21H16Br2O5S）、天然沸石（河南恒诺滤材有限公司）; 三氟化硼乙醚、1，4-二（2-羟基乙氧基）苯、四溴化碳、三苯基膦、多聚甲醛和三甲胺（分析纯，上海泰坦科技有限公司）; 其余试剂均为市售分析纯。为模拟实际水体，溶液配制及定容均采用城市自来水。

2.2 阳离子化柱[5]芳烃的合成

CP5A参照文献[28]合成，其合成路线如图2所示。称取化合物A （2.00 g，10.09 mmol）、PPh3 （5.29 g，20.18 mmol）于烧瓶中，加入50 mL CH3CN，然后在氮气保护下逐滴加入CBr4 （6.69 g，20.18 mmol） 的CH3CN （10 mL） 溶液，室溫反应5 h后倒入冰水，得到大量白色晶体，过滤后用石油醚-甲醇（1∶1，V/V）洗涤，得白色碎片状晶体B。称取化合物B （1.62 g，5 mmol）、（CH2O）n （0.4504 g，15 mmol）和20 mL 1，2-二氯乙烷，氮气保护下逐滴加入三氟化硼乙醚 （0.70 g，5 mmol），反应6 h后加水淬灭，饱和食盐水萃取，收集下层有机相，无水Na2SO4干燥，减压浓缩，柱层析纯化（石油醚-二氯甲烷（1∶1，V/V））得白色粉末状固体C。化合物C （0.48 g，0.29 mmol）和30 mL乙醇与三甲胺（3.20 mL，11.46 mmol），85℃下回流36 h。减压浓缩除去溶剂，所得固体用20 mL蒸馏水溶解，用氯仿萃取洗涤，收集水层，减压浓缩得无色透明固体CP5A，产率90%。1H NMR （400 MHz，D2O） δ（ppm）： 6.98 （s，10H），4.49 （s，20H），3.96 （s，10H），3.84 （s，20H），3.25 （s，90H）。13C NMR （100 MHz，D2O） δ（ppm）： 149.28，129.85，116.38，64.81，63.37，53.96，29.53。

2.3 阳离子化柱[5]芳烃改性沸石的制备和表征

准确配制一定浓度的CP5A溶液，移取10 mL，加入1 g NZ，室温下150 r/min振荡24 h，过滤，用自来水充分洗涤，然后置于50℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重。

将CP5A、NZ和CP5A/NZ均匀粘在具有导电胶的铜片，镀上30 nm金涂层，设置加速电压为20 kV，通过扫描电子显微镜（SEM）观察其微观形貌; KBr、CP5A、NZ和CP5A/NZ在红外干燥箱中干燥30 min，按质量比1∶100称取样品和KBr，混合后研磨成粉，在压片机中压成薄片，测定红外吸收光谱（FTIR）; 分别称取适量样品研磨成粉，进行X-射线粉末衍射（XRD）测定，测定条件为Cu靶，Kα=0.1546 nm，40 mA，40 kV，扫描速率5°/min，扫描范围3°～80°，扫描步长2θ=0.02°。

2.4 阳离子化柱[5]芳烃改性沸石对溴甲酚紫的吸附实验

取一定质量浓度的BCP溶液25 mL于50 mL 锥形瓶中，pillar[5]arene-modified zeolite （CP5A/NZ）分别加入0.5 g NZ和CP5A/NZ，室温振荡12 h，取上层清液以3000 r/min离心10 min，测定其吸光度。CP5A/NZ对BCP的吸附示意图见图3。

2.5 吸附能力与模型计算

根据文献[29]的计算方法，计算NZ和CP5A/NZ对BCP的清除率（R）、平衡吸附量（qe）、吸附动力学模型和吸附等温方程。清除率、单位时间下的吸附量与平衡吸附量的计算公式见式（1）～（3）：

准一级动力学模型和准二级动力学模型见式（4）和（5）：

Langmuir模型及其无量纲分离因子RL见式（6）和（7）：

式（1）～（8）中，qe为吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量（mg/g）; qt为t时刻吸附剂对污染物的吸附量（mg/g）; R为吸附剂对吸附质的清除率（%）; C0 为吸附质的初始浓度（mg/L）; Ce为吸附平衡时吸附质的浓度（mg/L）; Ct为t时刻吸附质的浓度，mg/L; V为吸附质的体积（mL）; k1为液膜扩散系数（L/min）; k2表示吸附表观速率常数（g/（mg·min））; qm为吸附质的最大吸附量（mg/g）; KL为吸附平衡常数（L/mg）; KF为Freundlich吸附等温线常数（L/g）; n为Freundlich吸附等温线常数。

3 结果与讨论

3.1 阳离子化柱[5]芳烃改性沸石的扫描电镜分析

CP5A、CP5A/NZ和NZ的微观形貌扫描电镜图见图4。合成的CP5A呈无色片状，因此在扫描电镜下观察到的CP5A呈现出平面且带有一定裂纹的形貌（图4A），NZ则为不规则的片状结构，片层间沟壑分界明显（图4B）。经CP5A改性后，NZ原本存在的片层间隙大部分被填充，呈现出不规则的包块状（图4C）。改性前后微观形貌的改变，说明了CP5A成功负载到NZ的表面及孔道中。

3.2 阳离子化柱[5]芳烃改性沸石的红外吸收光谱和X-射线粉末衍射分析

图5A为CP5A、CP5A/NZ和NZ的红外吸收光谱。474 cm1为SiO键的弯曲振动，539.42 cm1为SiOAl的伸缩振动。在794.46 cm1处的吸收峰是NZ中SiOH上OH的弯曲振动，1098.84 cm1处的振动吸收为NZ结构中SiO的伸缩振动。在3333.87 cm1处观察到了OH的特征峰，而3619.86 cm1处的吸收峰表示由OH与Si结合产生的拉伸振动。此外，CP5A在1209.84 cm1处存在CN键的伸缩振动。1404.95 cm1处的吸收峰对应于CH3N+的弯曲振动，1484.36 cm1处的吸收峰表示CH2N+键的剪切振动。CP5A中CH3N+和CH2N+的吸收峰可在CP5A/NZ的红外吸收峰中找到，而NZ中不存在这两个吸收峰。这表明CP5A改性NZ的成功制备。CP5A、CP5A/NZ和NZ的XRD图谱如图5B所示。CP5A具有无定形结构。而NZ在12.36°、20.85°、21.97°、23.59°、24.86°、26.62°、27.65°、36.07°、36.52°、39.45°、50.15°和59.93°处产生了主要的晶体衍射峰。在CP5A/NZ复合材料中未观察到NZ在27.65°和36.52°处的显著特征峰，并且NZ的所有衍射峰在CP5A/NZ复合材料中呈现出减弱的现象。因此表明CP5A与NZ之间具有较强的相互作用。

3.3 溴甲酚紫的标准曲线

分别移取0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18和0.2 mL 5 g/L BCP溶液，定容至10 mL，然后在最大吸收波长588 nm处测定其吸光度。标准曲线方程为C=（A+0.001）/0.0828，相关系数R=0.9989。

3.4 沸石粒径的影响

NZ粒径的改变会影响其比表面积的变化，从而影响自身对吸附质的吸附及其改性材料的负载。使用标准分样筛将NZ分成不同粒径大小的颗粒，按照2.3节的实验方法，采用10 g/L CP5A溶液改性不同粒径的NZ，然后根据2.4节进行吸附实验，以筛选出最佳的NZ粒径。研究发现，NZ对BCP无清除能力，但使用CP5A改性后，NZ对BCP的清除率得到极大提升。在0.42～3.0 mm的粒径范围内，随着粒径减小，CP5A/NZ对BCP的清除率由46.3%升高至94.0%。这是因为随着NZ粒径减小，其比表面积不断增大，为CP5A的负载提供了较多的离子交换位，从而使BCP的清除率不断增大。粒径减小至0.30～0.42 nm 范围内时，BCP的清除率略降，NZ的比表面积增大，在提供更多离子交换位的同时，空间位阻也增大，使得CP5A负载到NZ表面的数量受限。随着NZ粒径减小，CP5A/NZ对BCP的清除率继续下降。因此，NZ的粒径过小将不利于CP5A的改性，故在后续实验中选用粒径0.42～0.59 nm的NZ进行实验。

3.5 阳离子柱[5]芳烃浓度的影响

制备CP5A/NZ的过程中，CP5A浓度的变化对BCP的清除率有明显影响。分别配制2、4、6、8、10、12、14、16、18和20 g/L的CP5A溶液，制备不同的CP5A/NZ，然后配制100 mg/L BCP溶液，根据2.4节的方法进行吸附实验。研究结果表明，未经CP5A改性的NZ对BCP没有清除能力，使用2 g/L CP5A溶液改性后的NZ沸石对BCP的清除率达到了70.9%。随着CP5A浓度增大，CP5A/NZ对BCP的清除率随之增加，当CP5A的浓度到达10 g/L时，CP5A/NZ对BCP的清除率达到87.9%。值得注意的是，随着CP5A浓度增加，BCP的清除率趋于平稳。综合考虑清除率与CP5A用量的关系，在后续研究中使用10 g/L CP5A溶液改性的NZ作为研究对象。

3.6 吸附时间的影响

吸附剂与吸附质在有效接触一定时间后即发生吸附现象，吸附时间是重要的影响因素之一。首先制备出不同的10 g/L CP5A改性NZ（0.42-0.59 nm），分别准确称取0.5 g CP5A/NZ于19个50 mL具塞锥形瓶中，然后根据2.4节方法研究CP5A/NZ对BCP在不同时间（10、20、30、40、50、60、90、120、150、180、210、240、270、300、420、540、660、780和900 min）下的吸附能力。研究表明，随着吸附时间延长，清除率呈现出先增加后平衡的趋势。在0～60 min内，CP5A/NZ对BCP吸附速度较快，这是由于经CP5A改性后的NZ具有较多正电荷结合位点，且NZ外表面与溶液本体浓度梯度过大，导致BCP分子迅速扩散至NZ表面附近，因此，此阶段吸附效率最高。90～300 min内，吸附速率随呈现出增加趋势，但是吸附速率明显低于0～60 min。随着吸附时间延长，溶液中BCP浓度降低，NZ中能吸附BCP分子的正电活性位数减少，吸附300 min后，几乎趋于平衡。图6显示了不同时间下的BCP溶液在588 nm下的紫外-可见吸收曲线变化，说明CP5A/NZ对BCP具有较好的吸附效果。

3.7 初始浓度的影响

污染物的初始浓度对其清除率和吸附量都有具有重要影响，因为它使染料分子克服从水相到固相时所产生的传质阻力。配制20、40、60、80、100、200、300、400、500和600 mg/L的BCP溶液，分别移取20 mL BCP溶液至50 mL 具塞锥形瓶中，然后加入0.5 g CP5A/NZ进行吸附实验。BCP溶液初始浓度对清除率的影响如图7所示，CAP5/NZ对BCP的去除率随其初始浓度的增加而降低，当BCP初始浓度为20 mg/L时，CAP5/NZ对BCP的清除率为95.2%，随着BCP初始浓度的不断升高，在40～100 mg/L范围内，清除率基本维持在90%以上，当BCP的初始浓度继续加大（200～600 mg/L）时，BCP的清除率逐渐降低。但对于CAP5/NZ对BCP的吸附量，呈现出随着BCP初始浓度的增大而增加的趋势，这是由于本体浓度与沸石外表面溶液的浓度梯度大，吸附过程的推动力越强，CP5A/NZ对BCP的吸附量也越大。因此，CP5A/NZ对高浓度的BCP溶液有较高的吸附量，但是去除能力较低。这也说明了CP5A/NZ适合于低浓度的BCP废水的处理，尤其是对浓度低于100 mg/L的BCP溶液具有较好的效果。

3.8 pH值的影响

当pH在2～10范围内时，CP5A/NZ吸附BCP清除率基本维持在较高水平，其中，pH=4、7和10时，清除率达到局部極大值，分别为92.4%、94.7%和94.6%。BCP与CP5A/NZ间的吸附作用主要依靠静电吸附。当pH较低的情况下，大量存在的H+与NZ中存在的负吸附位点结合，使得BCP与NZ间的电荷斥力减弱，但此作用并不显著，主要是负载在NZ表面上的大量CP5A能提供较多的正电吸附位，因此在pH=2～10范围内的清除率较高。随着pH值继续增大，溶液中OH的含量逐渐增加，因此阴离子染料BCP与OH间存在竞争吸附，大量OH结合到CP5A/NZ的正电结合位点上，导致在pH>10时，CP5A/NZ对BCP的清除率呈下降趋势。

3.9 吸附动力学及吸附等温线

图8A和8B分别是CP5A/NZ吸附BCP的一级动力学和二级动力学模型及其拟合曲线，通过线性回归所获得的相关系数见表1。由图8可见，BCP的一级和二级动力学及其拟合直线均具有较好的线性关系; 由表1可知，二级动力学的qe，cal=3.86 mg/g，更接近qe，exp （4.60 mg/g），且二级动力学的线性回归系数（R2）为0.998，比一级动力学的线性回归系数（0.984）的拟合程度更高，可见二级动力学模型能更好地描述CP5A/NZ吸附BCP时的动力学过程，同时也表明了CP5A/NZ对BCP的吸附既存在化学吸附又存在物理吸附，但以化学吸附为主，这与分子间存在离子交换有关。研究分析吸附等温线数据，对于揭示吸附剂与吸附质之间的相互作用及其吸附系统的设计十分重要，而Langmuir型和Freundlich型吸附等温线在研究固-液体系吸附行为方面应用广泛。图8C和8D分别是CP5A/NZ吸附BCP的Langmuir型和Freundlich型吸附等温线，对比图8C和D并结合表2中的相关数值，发现Langmuir型等温线的拟合程度较高，说明CP5A/NZ对BCP的吸附能更好的符合Langmuir型等温线，说明此吸附过程以单分子层的吸附为主，此结果与文献[4，30]的研究结论相吻合。CP5A/NZ对BCP的最大吸附量为44.80 mg/g，最佳清除率为94.7%。对比不同吸附剂对BCP的吸附性能參数（表3）发现，不同吸附剂在清除BCP染料方面各具优势，如钙钛矿型氧化物纳米粉末虽然投加量小、吸附量高，但所需pH条件苛刻，且制备过程复杂。Cr/沸石复合物和碳复合膨润土虽清除率高，但投加量大。CP5A/NZ具有制备工艺简单、投加量小、pH适应性强和清除效果较好的优点。

4 结 论

制备了CP5A/NZ，并采用SEM、IR和XRD对其进行了表征，证明CP5A成功负载在NZ上。 将其应用于BCP的吸附，结果表明，由于电荷斥力，NZ对BCP没有去除能力，使用10 g/L CP5A溶液改性粒径在0.42～0.59 nm范围内的NZ时，其对BCP的清除率达93.98%，且吸附经300 min达到平衡。CP5A/NZ处理低浓度（< 100 mg/L）的BCP溶液时具有较高的清除率，当pH=7.0时，BCP的清除率达到94.7%。二级动力学方程和Langmuir型等温线可较好地拟合CP5A/NZ对BCP的吸附过程。本研究拓展了新型大环化合物柱芳烃在改性NZ吸附材料制备方面的应用，同时，此吸附材料在阴离子有机污染物去除方面有潜在的应用价值。

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