Yb3+/Er3+/Gd3+掺杂Lu2O3、Y2O3荧光粉的上转换发光及温度特性

张玉红，刘 丹，王婷婷，贾 辉，刘 航，付作岭

(1. 吉林建筑大学 电气与计算机学院, 吉林 长春 130118; 2. 吉林大学 物理学院，吉林 长春 130021)

1 引 言

稀土上转换发光材料在显示显像[1]、探测传感[2]、新光源[3]、生物成像[4]、药物传递[5]、光动力治疗[6]等方面具有广泛的应用前景。然而，上转换发光过程往往涉及到多个光子过程，上转换效率很低。针对上转换荧光效率低的问题，国内外各研究小组一直在做着不懈的努力，探寻提高上转换材料荧光效率的方法，目前主要有敏化剂和激活离子间能量传递、晶体场剪裁、表面等离激元增强、核壳结构等方法。Prasad 课题组利用高掺敏化离子增强NaYF4∶Yb3+/Tm3+近红外上转换输出～8.6倍[7]。哈尔滨工业大学张治国课题组[8]发现Li+离子的晶体场剪裁作用使上转换荧光效率提高了两个数量级。Aichele等利用Au表面等离激元增强作用，耦合NaYF4∶Yb3+/Er3+单个纳米粒子，使其荧光强度增强了～3.8倍[9]。

在上述几种方法中，掺入敏化剂离子，利用敏化剂离子与激活离子之间的能量传递提高上转换发光强度都是必不可少的。最常用的敏化剂离子是Yb3+，这是因为Yb3+离子在950～1 000 nm有较大的吸收截面(1.2×10-20cm2)，其近红外发射光谱与主要的激活离子Ho3+、Tm3+、Er3+、Pr3+的吸收光谱皆有很大的光谱重叠，能够有效地吸收泵浦能量并通过电偶极-电偶极相互作用将吸收的能量传递给激活离子。除了这种常用的敏化剂离子外，人们还发现在上转换荧光材料中，掺入Gd3+，也能进一步提高激活离子的上转换效率。Han等在Y2O2S∶Yb/Er体系中掺入10%Gd3+，采用980 nm激光作为泵浦光，测得绿光和红光强度与无Gd3+体系的强度相比提高了3倍[10]。Urbina-Frías等在ZrO2∶Yb3+,Er3+体系中掺入3%Gd2O3，上转换的红光和绿光强度都增加了～125%，并且观察到了Gd3+的307 nm的辐射峰[11]。Fu等对SrO∶Er3+/Yb3+,Gd3+,Lu3+,Bi3+的上转换发光特性进行了研究，发现在SrO∶Er3+/Yb3+中掺入Gd3+能够提高红光的发光强度，而掺入Bi3+绿光的强度增加[12]。这些发现让我们看到，Gd3+离子的存在的确能够提高激活离子的上转换效率。但就目前的研究现状来看，Gd3+离子掺杂对上转换材料发光特性的影响研究还不够深入，系统研究Gd3+离子掺杂对上转换发光材料性能的影响，对于进一步拓展Gd3+离子在上转换中的应用十分必要。另外，稀土上转换发光在变温测量方面的研究也受到人们的广泛关注，Er3+、Ho3+、Tm3+等离子在变温方面的测量都有报道[13-14]，因此研究稀土离子的温敏特性，拓展其在非接触测温方面的应用很有意义。

本文以Y2O3和Lu2O3为基质材料，在体系中掺杂Yb3+/Er3+/Gd3+，在980 nm 激光激发下，研究掺杂不同浓度Gd3+离子对上转换发光特性的影响。同时也研究了掺杂不同浓度Gd3+离子对Yb3+/Er3+∶Y2O3(Lu2O3)温度敏感性能的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

采用溶胶-凝胶法制备1%Er3+/1%Yb3+/x%Gd3+(x=5，10，15，20)共掺杂的Y2O3、Lu2O3荧光粉。实验原料为稀土氧化物Er2O3、Yb2O3、Gd2O3、Y2O3和Lu2O3(纯度都为99.9%)，硝酸、去离子水、柠檬酸。以Er3+/Yb3+/Gd3+∶Y2O3为例，实验过程如下：首先，将Er2O3、Yb2O3、Gd2O3、Y2O3用适量的硝酸溶解，加入去离子水配制成相应的硝酸溶液Ln(NO3)2(Ln=Er,Yb,Gd,Y)。按照量比将Ln(NO3)2(Ln=Er,Yb,Gd,Y)混合，并按照与阳离子成2∶1的物质的量比加入柠檬酸，进行搅拌直至柠檬酸完全溶解。然后120 ℃烘干12 h，500 ℃煅烧2 h，最后在1 200 ℃的高温烧制4 h，得到Er3+/Yb3+/Gd3+三掺的Y2O3荧光粉体。Er3+/Yb3+/Gd3+∶Lu2O3的制备方法同上。

2.2 结构与性能表征

样品的晶相采用 X射线衍射仪(Rigaku D/ Max-2500)测量，其辐射源为λ=0.154 06 nm的Cu Kα射线。形貌和尺寸通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL JEM-6700F)测量。激发光源为980 nm的二极管激光器，荧光光谱采用Zolix Omni-λ500光谱仪测量。变温光谱测量采用TAP-02高温控温仪，温度范围测量为313～573 K，该控温装置测量误差为±1.5 K。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构分析

图1(a)为Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)荧光粉的XRD图。将样品的所有衍射峰与标准卡JCPDS 002-7772对比，可以看出没有其他杂质衍射峰，表明样品为纯相，Gd3+的掺杂并未使样品的晶体结构发生变化。图1(b)为Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)荧光粉的XRD图。将样品的所有衍射峰与标准卡JCPDS 86-2475对比，没有其他杂质衍射峰，表明样品也为纯相。

图1 Y2O3(a)(Lu2O3(b))∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)荧光粉的XRD图

Fig. 1 XRD pattern of Y2O3(a)(Lu2O3(b))∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%, 10%, 15%，20%) phosphor

3.2 上转换发光性质

图2为在980 nm激光激发下Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/10%Gd3+荧光粉的发射光谱。在300～720 nm范围内，可以观察到4个辐射带，其中～660 nm来自于Er3+的4F9/2→4I15/2跃迁，～540 nm和～560 nm来自于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁，～390 nm和～408 nm对应于Er3+的4G11/2→4I15/2和2H9/2→4I15/2跃迁。特别需要指出的是,在300～330 nm紫外区的两个辐射峰318 nm和313 nm，其中318 nm是来自于Er3+的2P3/2→4I15/2跃迁，而313 nm则是来自于Gd3+的6P7/2→8S7/2跃迁。因为通过观察图3可以看出，在紫外区，对比Gd3+掺杂浓度为5%和10%两个样品，可以看出313 nm处的辐射增强，而其他辐射峰的强度减小，这也间接证明了313 nm是Gd3+的辐射发光，这是由于出现了Er3+→Gd3+的能量传递。

图2 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/10%Gd3+ 的上转换发射光谱 (300～720 nm)

图4给出了500～690 nm范围内掺杂不同浓度Gd3+后红绿光辐射强度的变化。可以看出当Gd3+的掺杂浓度为10%时，红绿光的辐射最强，这是由于Gd3+掺杂导致体系晶格畸变，使得上转换发光强度增大；而当Gd3+掺杂浓度大于15%时，发光强度下降，这是由于晶格之间的相互作用引起浓度猝灭所致[15]。

为了更好地说明上述体系的上转换发光过程，图5给出了可能的离子能级布局。Yb3+-Er3+-Gd3+三掺系统中，在980 nm的激发下，具有较大吸收截面的Yb3+离子吸收一个980 nm光子，从基态2F7/2跃迁到激发态2F5/2。依次通过ET1:2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)，4I11/2(Er3+)+980 nm→4F7/2(Er3+)(ESA),4F7/2(Er3+)+NR→2H11/2/4S3/2，从而实现对2H11/2/4S3/2能级的布居，而由2H11/2/4S3/2→4I15/2的跃迁辐射出绿光。另一方面，ET2：2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)，4I11/2(Er3+)+NR→4I13/2(Er3+)，4I13/2(Er3+)+980 nm→4F9/2(Er3+)(ESA),由4F9/2→4I15/2跃迁辐射出红光。

图3 Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/x%Gd3+(x=5,10)荧光粉的上转换发射光谱。(a)300～350 nm；(b)370～430 nm。

Fig.3 Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/x%Gd3+(x=5, 10) upconversion emission spectra of phosphor.(a) 300-350 nm. (b) 370-430 nm.

图4 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)荧光粉在500～700 nm的上转换发射光谱

Fig.4 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%, 10%,15%，20%) upconversion emission spectra of phosphor at 500-700 nm

同理，Er3+离子更高能级的布居也是通过ESA、NR、ET(Yb3+→Er3+)实现。如2P3/2能级的布居可以由以下过程实现，首先，ET3：2F5/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4H9/2(Er3+)，ET4：2F5/2(Yb3+)+4H9/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4K13/2(Er3+)，4K13/2(Er3+)+NR→2P3/2(Er3+)，由2P3/2→4I15/2跃迁辐射出318 nm的紫外光。同时，由于4K13/2(Er3+)和6P7/2(Gd3+)的能级高度一致，因此会有4K13/2(Er3+)→6P7/2(Gd3+)的能量传递，从而产生6P7/2(Gd3+)向基态跃迁辐射出313 nm的光，这样的能量传递使得Er3+离子紫外发光能级的离子束布居减少，从而发光变弱，上文的紫外区发光光谱也证明了这种能量传递的存在。

图5 在980 nm激发下，Er3+、Yb3+和Gd3+的能级图。

Fig.5 Energy level diagram of Er3+, Yb3+and Gd3+at 980 nm excitation.

图6 Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%)荧光粉在500～700 nm的上转换发射光谱

Fig.6 Upconversion emission spectra of Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=5%,10%,15%，20%) phosphor at 500-700 nm

我们也研究了Y2O3∶Yb3+/Er3+/Gd3+荧光粉的上转换发光特性，性质基本与Lu2O3∶Yb3+/Er3+/Gd3+一致。如图6所示，当Gd3+掺杂浓度为10%时，样品的上转换发光强度最大。这也说明Gd3+离子的掺杂的确能够提高材料的上转换发光强度。

3.3 光学温度传感特性

基于稀土材料上转换发光的测温技术具有非接触式、分辨率高、实时性等优点。这种非接触性测温基于荧光强度比技术，利用稀土离子的一对热耦合能级，发光强度的比值随测量温度会发生变化。Er3+离子是最常用来进行热耦合能级的荧光强度比测温的发光离子。Er3+离子具有一对热耦合能级2H11/2和4S3/2，发光位于520～560 nm，为典型的绿光。

图7(a)给出了在980 nm激光激发下，Yb3+/Er3+/Gd3+∶Lu2O3样品在500～600 nm范围内的上转换发光光谱，温度范围为313～573 K。两个辐射峰～540 nm(2H11/2→4I15/2)和～560 nm(4S3/2→4I15/2)，如图图7(b)所示，随着温度升高，～540 nm辐射峰强度单调增加，而～560 nm辐射峰强度单调减小。这是由于Er3+离子的热耦合能级2H11/2/4S3/2保持热平衡，其粒子数布局随温度变化服从玻尔兹曼分布，当温度低时，粒子占据低能态4S3/2，因此低温时，2H11/2→4I15/2跃迁发光强度与4S3/2→4I15/2发光强度比值小。随温度升高，由于热效应，越来越多的粒子布局到高能态2H11/2，导致两能级的荧光强度比增大。通过对变温光谱中各个温度的上转换辐射谱的两个辐射峰进行强度积分，得到在不同温度下的荧光强度比。而热耦合能级与荧光强度比和温度之间的依赖公式为[16-17]：

图7 (a)Lu2O3荧光粉在温度范围为323～498 K的绿色上转换光谱；(b)540，560 nm处的荧光强度与温度示意图。

Fig. 7 (a) Green up-conversion spectra of Lu2O3phosphor in the temperature range of 323-498 K. (b) 540, 560 nm fluorescence intensity and temperature diagram.

(1)

IH和IS分别表示2H11/2与4S3/2向基态辐射跃迁的荧光强度，R是两者的比值，C是一个与Er3+离子能级简并度、自发辐射速率、基质声子能量有关的常数，ΔE是两能级的能级间距，kB是玻尔兹曼常数，T是开尔文温度。

从图7(a)中我们也发现，随温度升高，绿光辐射有下降的趋势，这是由于随温度升高，无辐射弛豫增强，辐射发光降低，但在本实验的测温范围内不影响荧光强度比技术的应用。

图8(a)为Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+的荧光强度比(I540nm/I560nm)与温度倒数的关系图。可以发现随着温度的上升，热耦合能级2H11/2与4S3/2到基态的跃迁发光的荧光强度比逐渐增大，其上升趋势成单指数关系。荧光强度比R与温度的关系如图8(b)所示。利用指数方程拟合出曲线，其中C的值为11.708。

根据拟合结果可以计算出2H11/2与4S3/2之间的能级差ΔE=832.6 cm-1，与理论值794 cm-1基本一致。

研究温度传感特性，灵敏度是一个必不可少的参数。我们定义荧光强度比测温技术的灵敏度S为：

Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+的灵敏度结果如图9所示。S值随着温度的升高而增大，并且理论值和实测值基本一致，在523 K时达到最大值0.005 31 K-1。详细数据如表1。

图8 Lu2O3荧光粉基于2H11/2和4S3/2能级。(a)荧光强度比取对数与绝对温度倒数的关系；(b)荧光强度比与温度的关系。

Fig.8 Lu2O3phosphor based on2H11/2and4S3/2energy levels. (a) Fluorescence intensity ratio is a function of the inverse of the logarithm and absolute temperature. (b) Fluorescence intensity ratio and temperature as a function of temperature.

图9 Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+荧光粉在温度范围为313～573 K的绝对灵敏度变化

Fig.9 Absolute sensitivity change of Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+phosphor in the temperature range of 313-573 K

按照同样的分析方法我们也研究了Y2O3∶Er3+/Yb3+/Gd3+的温度传感特性，测得实验结果如表2所示。

表1 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%,10%,20%)荧光粉的温度传感特性

Tab.1 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%,10%,20%) phosphor temperature sensing characteristics

基质掺杂Gd3+离子浓度/%CΔE/kB灵敏度S/K-1Lu2O3010.581225.960.004641011.711198.600.005312011.101183.320.00513

表2 Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%,10%,20%)荧光粉的温度传感特性

Tab.2 Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%,10%,20%) phosphor temperature sensing characteristics

基质掺杂Gd3+离子浓度/%CΔE/kB灵敏度S/K-1Y2O3011.941188.860.005431013.181215.720.005912011.791192.840.00530

对比Y2O3、Lu2O3∶Er3+/Yb3+/Gd3+荧光粉的温度传感特性，可以看出，Gd3+的掺杂影响样品的温度灵敏度，Y2O3和Lu2O3两类样品中，都是在Gd3+掺杂浓度为10%时，灵敏度最大。原因可能是当Gd3+掺杂浓度为10%时，对材料晶格场的影响最大，从而使材料的上转换发光强度增加，灵敏度也最大。另外，对比以Y2O3和Lu2O3为基质的材料Er3+离子温度灵敏度的不同，我们可以看到，以Y2O3为基质的样品灵敏度普遍较高，通过基于热耦合能级的荧光强度比测温原理可知，灵敏度与有效热耦合能级差有关，而在不同体系中相同稀土离子的有效热耦合能级差又与基质的晶格场和声子能量有关[18-20]。

表3 基于Er3+离子掺杂材料绿色上转换发光的温度敏感特性

Tab.3 Thermometry properties for the optical temperature sensors based on green UC emissions of Er3+doped compounds

材料最大灵敏度/K-1测温范围/K参考文献Na0.5Bi0.5TiO3∶Er3+0.005380～480[21]YPO4∶Er3+,Yb3+0.0027313～573[22]LaAlO3∶Er3+,Yb3+0.0032298～573[23]CaWO4∶Er3+,Yb3+0.0073303～873[24]Y2O3∶Er3+,Yb3+,Gd3+0.00591313～573本工作Lu2O3∶Er3+,Yb3+,Gd3+0.00531313～573本工作

通过对比Y2O3(Lu2O3)∶Er3+/Yb3+/Gd3+荧光粉的温度灵敏度与相关报道结果(如表3所示)，可以看出Y2O3(Lu2O3)∶Er3+/Yb3+/Gd3+荧光粉的温度灵敏度优于部分已报道的材料。

4 结 论

本文采用溶胶-凝胶法制备了Er3+、Yb3+和Gd3+共掺杂的Y2O3、Lu2O3荧光粉。在980 nm激光的激发下，当Gd3+掺杂浓度为10%时，Er3+离子在500～700 nm范围内的上转换发光强度最大，并可以观察到由于Er3+→Gd3+的能量传递，Gd3+离子的6P7/2→8S7/2辐射跃迁发光。通过研究样品在313～573 K范围的光学温度传感特性依赖，发现样品在10%Gd3+时灵敏度最大，可见Gd3+的掺杂可以增强材料的上转换发光，并且增大材料变温测量的灵敏度。