改性石墨烯/天然橡胶复合材料热性能的研究进展*

武卫莉，于博文

(齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

天然橡胶(NR)因其优良的机械性能和电绝缘性能而得到广泛应用，但由于其较差的热性能使其在实际应用中受到了限制，如汽车轮胎在长时间使用下，由于其导热性不好，积攒的热量不能快速释放，就会导致轮胎寿命缩短甚至爆胎，解决此问题就需加入填料来提升其热性能[1]，通常工业生产加入炭黑和白炭黑来增强NR，但这两种填料不仅使用量大，会造成严重的粉尘污染，而且对NR热性能的改善微乎其微。目前国内某些学者尝试用石墨烯(GE)来增强其性能[2]，GE是由碳原子组成的多个六边形片状结构，自2004年，英国曼彻斯特大学物理学家Geim和Novoselov[3]等成功地在实验中从石墨中分离出GE以来，研究人员们就对其进行了大量的研究，经过了十多年的发展，GE的质量和产量都得到了飞跃的发展。GE具有优异的热性能和其他性能，在能源、纳米加工、生物医学、微材料学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料[4]，将GE作为填料加入到NR基体中是目前增强NR热性能的有效手段[5]。

1 GE的改性

由于GE不易分散在橡胶基体中，且易发生团聚，使其优良性能不能有效地发挥出来，这严重影响了GE在橡胶工业生产中的应用，要提高其在橡胶基体中的分散程度及与橡胶的结合程度，需对其进行改性处理。目前国内外对GE的改性主要是在石墨片层表面接上活性基团，改善GE的分散程度，并且使其能够更好地与基体的官能团结合[6]。代培等[7]采用将氧化石墨烯和硅烷偶联剂混合液进行γ射线辐照处理的方法，制备聚硅氧烷功能化的改性氧化石墨烯(GO-Si)，在辐照时,随着吸收剂量增加,聚硅氧烷的接枝量也随之增加，由于硅烷偶联剂的接枝聚合,GO-Si表面的聚硅氧烷含量明显提高。Wang等[8]通过与功能化剂N,N-双(3-氨基丙基)甲胺(APMEL)的化学接枝反应，实现了氧化石墨烯(GO)的同时还原和功能化。还原氧化石墨烯(rGO)片材在不添加任何表面活性剂的情况下，可以在水中很好地分散，形成的稳定的rGO水分散体可以长期保持，可用于乳液混合制备橡胶-GE复合材料。

2 改性GE增强NR复合材料的制备方法

GE增强NR通常采用机械共混法、溶液共混法、乳液共混法、原位聚合法[9]四种方式来制备GE/NR复合材料，不同的方法导致GE对NR作用的机理不同，制备的复合材料性能也各不相同。

溶液共混即将NR和GE以及助剂分别用有机溶剂在采用超声、搅拌等条件溶解后，将各种分散溶液混合均匀，在适宜的温度下挥发有机溶剂，得到均匀分散的复合材料。Wu等[10]采用四氢呋喃(THF)溶解NR，得到的溶液与经双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(BTESPT)改性的GE混合，在超声和搅拌条件下加入DCP，混合溶液经干燥后在160 ℃×t90条件下硫化制备GE/NR复合材料。溶液共混法可以使GE均匀地分散在NR中，但有机溶剂的加入不仅影响操作者的身体健康、造成污染环境，而且挥发有机溶剂的过程也太过漫长，而且挥发过慢易发生GE聚集现象，导致效率普遍偏低，不适合工厂进行大批量生产。

乳液共混法是在NR胶乳和GE悬浮液的共混溶液中加入凝聚剂使NR沉析以形成NR和GE的共混体系。Liu等[11]采用NR胶乳在80 ℃下将GE/N-甲基吡咯烷酮(NMP)悬浮液缓慢滴入强烈搅拌的NR/甲苯凝胶中，持续搅拌，直至发生相分离。搅拌过程中，甲苯从混合物中蒸发，并逐渐从NMP溶液中分离出类似果冻的NR/GE复合材料。乳液共混因其简单、快速、环保等特点受到了许多研究者的热捧，在国内外采用NR胶乳与GE制备复合材料的方法较为普遍[12]。但是这种方法会引入铁和其他过渡金属元素，这些金属离子如不彻底洗净，树脂会在干燥或加工成型过程中发生降解。

原位聚合法是在引发剂的作用下引发GE单体以及有机物进行聚合反应制备复合材料。黄芮等[13]首先用改进Hummers法制得KH-560/GO分散液，再通过原位聚合法得到GE改性水性环氧-丙烯酸酯复合乳液。原位聚合可均匀分散GE，但是加工条件比较苛刻且难以找到应用原位聚合法合适的单体，目前通过原位聚合法制备GE/NR复合材料的方法在国内外还处于空白，有待于技术的进一步发展[14]。

机械共混法即采用开炼、密炼等橡胶加工设备，将GE与NR直接机械混合，在加工过程同时加入其他助剂以达到增强NR性能的目的。Liang等[15]通过机械共混法先将硅树脂(MQ)嵌入到GO片层中，再将GO均匀分散在NR中。这种方法成本低，无溶剂引入，无污染，工艺流程简单，可广泛应用于工业生产中，目前国内外大型企业多数采用此方法。

3 改性GE/NR复合材料热性能的研究现状

3.1 国外改性GE/NR复合材料热性能的研究现状

在国外改性GE/NR复合材料热性能的研究取得了一定成果，如Wang等[16]用溶液混合法制备了rGO/炭黑/NR复合材料，在质量分数为1% 改性GE条件下，拉伸强度的保留率和断裂伸长率最大，耐热老化性提高，但随着改性GE含量进一步增加到质量分数为2%时，抗老化性能呈下降趋势，并且随着改性GE含量的增加，复合材料的储能模量和导热系数增大。Lim等[17]在不使用可能影响NR稳定性的强还原剂或其他还原剂的情况下，实现了GO的还原，并且用原位聚合法制得了rGO /NR复合材料，添加0.1份rGO的复合材料其导热系数提高了36%。其物理性能和热性能的改进使得rGO/NR纳米复合材料能够用于生产薄膜制品，即避孕套、手套、探针盖等，拓展了NR的应用领域。Kong等[18]通过热老化试验对GE/NR复合材料进行了寿命预测，随着GE用量的增加，复合材料的活化能逐渐增大，直到加入3份GE时，复合材料在20 ℃下的寿命最长为14.5年，而在GE用量为5份时，复合材料的活化能下降，20 ℃时的寿命仅为4.92年。

3.2 国内改性GE/NR复合材料热性能的研究现状

国内学者对改性GE/NR复合材料热性能的研究也得到了很大的突破。樊正等[19]采用防老剂4010 NA中间体(RT)与氯化亚砜处理的GO反应,制得NR/接枝防老剂(NR/GO-RT)复合材料，经测试接枝后的复合材料抗热氧老化性优于未接枝的复合材料，其热稳定性更优。陈利等[20]以GE代替部分炭黑，采用机器共混法制备了NR/反式聚异戊二烯(TPI)复合材料，在此之前将GE应用于NR/TPI复合材料的研究尚未见报道。加入3份GE的复合材料在100 ℃老化24 h后，材料的拉伸强度、100%定伸应力和300%定伸应力分别提高了25.0%、14.0%、23.0%。但加入5份后复合材料的耐老化性能开始明显降低。冯洪福等[21]采用胶乳预分散法制备GE/NR母胶,再将预分散母胶加入橡胶中，最终制备出的NR复合材料随着GE/NR母胶用量的增加,其物理交联程度逐渐增大，当母胶质量分数为10%时,拉断伸长率老化系数稳定性达到最佳。目前，课题组研究了不同偶联剂及用量对复合材料力学性能的影响，发现采用0.02份KH590处理后的GE对改性NR复合材料的力学性能和热老化性能都有较好的效果，其结果如图1和图2所示。

GE用量/份(a)

GE用量/份(b)

GE用量/份(c)图1 GE用量对GE/NR复合材料物理力学性能及耐热老化性能的影响

GE/NR(a)

KH590-GE/NR(b)图2 GE/NR和KH590-GE/NR复合材料的SEM图

由图2可看出经KH590处理后的GE/NR复合材料，断面光滑无裂缝，说明改性石墨烯已经很好地分散在NR中。而未改性GE/NR复合材料的断面凹凸不平，并且GE在橡胶中出现了团聚现象，说明未改性GE和NR结合力弱，GE在NR中分散不均匀。

4 展 望

GE作为改性剂在制备GE/NR复合材料的应用中有着广泛的前景，但因NR实际应用场合不同，GE改性方法也不同，目前改性GE增强NR的性能主要集中在力学性能，此方向的研究已有显著成果，经增强后的NR复合材料其拉伸强度、断裂伸长率、磨耗等指标均满足且高于使用要求，但在热性能方面还有很大不足，如耐热老化、导热、储热等方面。预期想解决GE/NR复合材料热性能问题，其重点在于GE对NR热性能的机理，相信随着学者们的不断研究，终会使GE/NR复合材料的综合性能提升，实现工业化生产。