快速自动化常温批量测定乙丙橡胶序列分布方法初探*

王 博,宫立波,肖 岩,孙聚华,杨雨富

(1．中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021)

目前，二元乙丙橡胶(EPM)和第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)的三元乙丙橡胶(EPDM)的单体含量可以采用一次性快速分析乙烯(E)、丙烯(P)和/或ENB单体含量的核磁共振氢谱分析法进行测定[1-2]，但单体含量指标仅能反映单体的总体聚合情况，无法说明产品微观结构的异同，因此，国内外在乙丙橡胶的生产和研发中，都十分关注产品的序列分布参数，即链段中E和P的EEE、EEP、EPE、PEP、PPE、PPP三元排列分布情况，从而通过观察多批次样品微观结构的变化来控制和调整工艺参数，最终获得差异化、功能化产品。目前序列分布仅能通过核磁共振波谱仪来准确测定，曾有文献[3-10]提出利用高温(120 ℃)和昂贵试剂(氘代邻二氯苯等多取代苯试剂)进行核磁定量碳谱测定，若以该方法进行工厂或中试产品质量控制，不但不经济，还会对核磁磁体和探头产生一定程度的损坏；此外，高温实验操作繁琐，所需的高温氮气保护气也不如空气稳定，操作危险性大，上万次扫描带来的长时间仪器监护也容易造成操作人员的身心疲劳，不利于进行自动化控制。因此，建立一种常温、简捷、安全、规范、可批量化自动化分析和表征乙丙橡胶序列分布的方法对工厂的正常生产以及乙丙橡胶新牌号的开发具有重要价值。

1 实验部分

1.1 原料

氘代氯仿(CDCl3)：同位素质量分数为99.8%，内标物为体积分数为0.03%的四甲基硅烷(TMS)，美国CIL公司；1#～5#样品为5个批次不同牌号的乙丙橡胶商品胶:吉林石化公司有机合成厂。

1.2 仪器及设备

Bruker Avance Ⅲ 400M型核磁共振波谱仪、SampleXpress Lite型自动进样器：瑞士布鲁克公司；核磁专用样品管：5 mm，美国Norell公司。

1.3 分析条件

核磁共振碳谱(13C-NMR)：工作频率为100 MHz，脉冲序列为zgig30，氘代溶剂为CDCl3，探头为5 mm PABBO BB，实验温度为25 ℃，弛豫时间为2 s，扫描次数为3 072次。

1.4 分析步骤

(1)取1#～5#样品各60 mg，分别放入5 mm核磁专用样品管中，分别加入0.6 mL的 CDCl3溶剂，用胶带封紧样品帽，将所有核磁管置于1 000 mL烧杯中，在60 ℃烘箱中恒温加热1～2 h，待样品溶解后取出，冷却至室温，待测。

(2)进入Topspin3.0软件，通过输入“iconnmr”命令调出其内置的Iconnmr4.5.4软件，进入自动化进样操作界面，依次输入或选择每个样品的实验操作时间、样品名称、氘代试剂、分析方法、条件参数、备注等信息，点击“Start”按钮后，将各批次样品通过SampleXpress Lite自动进样器按顺序投入磁体内，经过控制单元的全自动ATMA调谐、TOPSHIM匀场、傅里叶变换、相位和基线调整、零位矫正后，即可得到所有样品的谱图。

2 结果与讨论

2.1 谱图分析

通过Topspin软件调出的1#乙丙橡胶样品的13C-NMR反转门控去耦谱图(如图1所示)，正确标记峰位及积分，峰位值和积分值均保留两位有效数字。

δ图1 乙丙橡胶1#样品的13C-NMR反转门控去耦谱图

谱峰符号采用Carman命名法，即利用P、S、T 分别代表聚合链段上的甲基(CH3)、亚甲基(CH2)及次甲基(CH)碳原子，而下标的希腊字母α、β、γ、δ代表所研究的碳原子离最近的叔碳原子的距离。对于EPDM，ENB的碳位标记如图2所示。

结合前人文献及实际观测，可推测出图1中各峰的谱峰归属，如表1所示。

图2 EPDM中ENB的碳位标记

表1 1#乙丙橡胶谱样品峰归属说明

2.2 谱图对比和积分值的获取

通过比较1#～5#样品的碳谱(如图3所示)可以确定，对于在同一催化体系下生产的二元或三元乙丙橡胶，其烷烃区出峰位置基本相同(ENB由于含量较低，其影响可忽略不计)。

图3 1#～5#乙丙橡胶商品胶样品对比图

结合表1的谱峰归属，可通过合并同类项，归纳出用于乙丙橡胶样品序列分布计算的五个积分区域，列于表2中。

表2 乙丙橡胶样品序列分布计算所需的积分区域说明1)

1)K为比例系数；[]内为链段序列。

利用Topspin3.0软件，回到图1，点击菜单栏的Process(谱图处理)选项卡，进入Integrate(积分)界面，在菜单中选择“Export integration regions”(输出积分区域)，将1#谱图的积分起止区间输出，并命名、保存。

2.3 序列分布计算公式推导

根据EPDM的结构式和各序列类型对应的峰面积，利用归一法可以推导出摩尔序列分布的计算式，如式(1)～式(12)所示。

EEE=0.5×(Sc+2×SD+SE-2×SA-

0.5×SB) (1)

EEP=SB-2×SE(2)

PEP=SE(3)

EPE=0.5×(SB+2×SD-2×SA) (4)

PPE=2×(SA-SE) (5)

PPP=SD(6)

(EEE)=100×EEE/(EEE+EEP+PEP+EPE+PPE+PPP) (7)

(EEP)=100×EEP/(EEE+EEP+PEP+EPE+PPE+PPP) (8)

(PEP)=100×PEP/(EEE+EEP+PEP+EPE+PPE+PPP) (9)

(EPE)=100×EPE/(EEE+EEP+PEP+EPE+PPE+PPP) (10)

(PPE)=100×PPE/(EEE+EEP+PEP+EPE+PPE+PPP) (11)

(PPP)=100×PPP/(EEE+EEP+PEP+EPE+PPE+PPP) (12)

式中：SA、SB、Sc、SD、SE分别代表A、B、C、D、E、F区的积分值；EEE、EEP、PEP、EPE、PPE和PPP分别代表对应的摩尔序列分布；式(1)～式(6)计算结果为序列对应的积分面积值；式(7)～式(12)计算结果为序列的摩尔分数。将公式汇编入Excel，即可通过输入1#样品的积分值，获得其摩尔序列分布测定结果。

2.4 自动化数据操作

2.4.1 自动化积分

利用Topspin3.0软件，分别找到2#～5#的乙丙橡胶样品的谱图，只需通过点击菜单栏的Process(谱图处理)选项卡，进入Integrate(积分)界面，在菜单中选择“Import integration regions”(输入积分区域)，导入先前保存的1#谱图积分区域，即可迅速得出乙丙橡胶样品的碳谱积分值，这样就避免了对每个样品的谱图进行繁琐的重复人工积分操作，节约了大量的操作时间。

2.4.2 自动化计算序列分布

利用Topspin3.0软件，找到各样品谱图，点击谱图上方的Integrals，在积分数值列表空白处单击右键，选择Export，即可把5个区域的积分值导入到一个Excel表中。选定该Excel表中第三列的积分值，将复制的积分数据黏贴到已汇编完毕的Excel计算表中，即可方便地通过计算机的自动运算得到序列分布值，避免了人工用键盘逐格输入积分数据，极大地节约了计算时间。

2.5 精密度分析

在所选定的实验条件下，对1#样品进行3次平行测定，3组测定值及相对标准偏差详见表3。

表3 精密度实验

表3实验数据表明，相对标准偏差在4%的仪器最大允许误差范围之内，可以接受。

2.6 准确度分析

在常温实验条件下测定1#样品的平均值与高温条件下用昂贵氘代溶剂测试的结果进行比对，结果及差值详见表4。两种方法测得数据的差距在4%的仪器最大允许误差的范围之内，可以接受。

表4 准确度实验

3 结 论

本方法对二元、三元乙丙橡胶微观结构的测定操作简便，安全，规范，可对所有批次的产品进行自动化积分和自动化序列分布计算，实验人员仅需对某牌号产品开展一次人工积分操作，便可通过简便易行的“导入、导出”操作，快速获得该牌号产品不同批次样品的序列分布计算结果，极大提高了工作效率，降低了可能出现的人为输入偏差。通过研究Topspin、Iconnmr以及Excel的功能，使包括乙丙橡胶在内的所有弹性体的核磁测定微观指标的批量分析或生产质量控制成为可能，为将来通过编译并优化自动化软件、真正实现全系列弹性体产品自动化参数测定奠定了坚实基础。